Способ получения хлорацетанилидов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕИТУ

44

Союз Советских

Социапистических

Республик!

>() 59б162 (61) Дополнительный к патенту г (51) M. Кл.

С 07 С 103/34 (22) Занвлвно 280574 (21) 1926552/15/

/2027859/04 (23) ПРиоРитет 05.06.73 (32) 06. 06. 72

Гиударотоенный камнтет

Совета Мнннстроа СССР оо делам нзооретеннй н отнрытнй (ЛЗ) Швейцария (31) 8345/72 (43) Опубликовано 28,02.78, Бюллетень № 8 (45) Дата опубликования описания 0702,78 (53) УДК 547 ° 551. 44 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Христиан Фогель н Рудольф Збн (Швейцария) Иностранная фирма Циба-Гейги AI" (Швейцария) (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАЦЕТАНИЛИДОВ

Ri

O 1нН-А -06

10 мт- A — oB> маею

A.-езнз

-74/

СОСНв(3

Изобретение относится к химической технологии, конкретно — к способу получения хлорацетанилндов, которые могут найти применение в сельском хозяйстве, в анилинокрасочной промышленности.

Известен способ получения or, -галондацетаннлидов, имеющих третичный алкил с числом атомов углерода от 1 .до 4 в бензольном кольце в орта -положении по отношению к амидному атому азота, реакцией ацетилирования соответствующих замещенных анилинов)13 . Такие соединения обладают гербнцидными свойствами.

Предложенный способ, используя известную реакцию ацетилирования, позволяет получать новые, ие описанные в литературе соединения, которые по сравнению с известными обладают высокой. селективной и физиологической активностью. соединения общей формулы н, Во где Vе †.этил или изопропилт Ре — метил или зтнл; йа-С1-Са- алкнл, С - -4- алкеннл, циклопропил или циклопропилметнл;

А — неэамещенная или заме:щенная этнлом или метилом зтиленовая цепь.

Способ состоит в том, что анилинопронэводное общих формул II или Ш

15 где R<,Яг, R> и A имеют вьыеуказанные значения, подвергают взаимодействию с хлорацетилирующнм средством в среде инертного растворителя в присутствии, если это необходимо, вещества основного характера с последукнцим выделением целевого продукта.

В случае использОвания в качестве исходного вещества соединения формулы 1П полученный в процессе продукт подвергают затем этерификации спиртом.

fIpouecc проводят в присутствии

ЗО инертных растворителей, в качестве

596162 таких можно испольэовать алифатическае, ароматические или галогенированные углеводороды, например, бенэол, толуол, ксилолы, петролейный эфир, хлорбенэол, хлористый.метилеи, хлориатый зтилен, хлороформ, серный эфир, диоксан, тетрагидрофуран или нитрилы, например ацетонитрил; И я »диалкилированные амиды, например диметилформамид диметилсульфоксид, а также смеси этих растворителей.

l0

В качестве г логенацетилирующих средств предпочтительно используют

ràëîråíèäû галогенуксусной кислоты, например хлорацетилхлорид. Реакцию >5 можно осуществлять также с хлрруксусной кислотой, ее ангидридом, эфирами Или амидами. В случае применения галогенацетилгалогенидоа., галогенацетнлироаание проводят в присутствии 20 связывающего кислоту средства.. В качестве таких средств подходят третичные амины, например триалкиламины тр И тиламин, пиридин или пиридиновые ьснования, или неорганические основа- й8 ния, например окйси, гидроокиси, гидрокарбонаты и карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов.

Следующие три примера иллюстрируют способ по изобретению, включая ;р получение исходных веществ. Другие соединения формулы I полученные по

Р одному иэ вариантов способа, приведены а нижеуказанной таблице.

Пример 1. K раствору 207 r (1,0 моль) 2-этил-6-метил- М -(1-ме35 токсипропил-(2)g -анилина в 800 мл диоксана прибавляют пО порциям

180 г (1,05 моль) ангидрида хлЬруксусной кислоты и кипятят а течение

2 час с обратным холодильником. Прозрачный реакционный раствор выпаривают в вакууме водоструйного насоса, остаток растворяют в эфире и эфирный раствор промывают до нейтральной реакции разбавленным раствором едкого 48 натра, затем водой. После сушки сульфатом" натрия и выпаривания эфирного. раствора маслянистый остаток перегоняют при уменьшенном давлении. Желаемый продукт, 2-этил-6-метил-И- (1-метоксипропил-(2)(-хлорацетанилид, получают при 121-125 С.(0,01 мм рт.ст .и 1,5300.

Пример 2.

A. Смесь 540 г, (4,0 моль) 2-этил- И

-б-метиланилина и 306 r (2,0 м ль)

2-б ром-1-метоксипропана нагревают

40 час и ри перемешивании и пониженном давлении (10 мм рт .ст .) до 120 С.

После о хлаждения вязкий раствор свет- а0 ло-красного цвета разбавляют 200 мл волы и 210 мл конц. раствора едкого натра доводят до щелочного значения р . Выделившийся продукт растворяют

Н. в эфире, эфирный раствор промывают водой до нейтральной реакции, аысушивЬют и упариаают. Путем перегонки остатка получают чистый 2-этил-6-метил-М -(1 -метоксипропнл-2) -анилин т.кип.: 64-66 С/0,07 мм рт.ст.) .

Б ° К раствору 9,7 (0,047 моль) по пункту А промежуточного продукта и 5,05„г (0,05 моль) триэтиламина а

30 мл абс. бенэола прибавляют при леремешивании по каплям раствор 5,65 r (О,Я моль) хлорацетилхлорида а 10 мл або.бенэола и затем смесь продолжают перемешивать еще 2 час при комнатной температуре. Реакционную смесь разбавляют эфиром, раствор промывают несколько раз водой и высушивают.

Путем упаривания смеси растворителей а вакууме получают с количественным выходом чистый 2-зтил-6-метил- И

- 1-метоксипропил-(2)1 -хлорацетанилид; п 1, 5301.

Вычислено, Ъ: С 63, 5; Н 7,8; М 4,9.

Найдено, Ъ С 63,7; 8,1; Н 5,0.

Пример 3 °

A. Раствор 135 г (1,0 моль) 2-этил-б-метиланилина и 70 г (0,5 моль)

1-бромпропан-2-ола в 200 мл абс.тол ола кипятят с обратным холодильником в течение 20 час. После охлаждения смесь разбавляют эфиром, встряхивают с 2 н. раствором едкого натра, органическую фазу отделяют, промывают водой до нейтральной реакции. Раствор высушивают сульфатом натрия, упаривают и остаток перегоняют в вакууме.

2-Этил-6-метил-Н вЂ (2-оксипропил)-анилии получают в качестве фракции с т.кип. 99-104 С (0,5 мм рт.ст.).

Б.. К взвеси 49,2 г (0,255 моль) по пункту А промежуточного продукта и 27 г (0,255 моль) соды в 250 мл абс. бензола прибавляют при комнатной температуре по каплям при Пере» мешивании раствор 30,5 r (0,27 моль) хлорацетилхлорнда в 50 мл абс. бенэола. После перемешиаания в течение

2 час при комнатной температуре прибавляют 300 мл воды, органическую фазу промывают водой, высушивают и упаривают при пониженном давлении.

Остаток представляет собой практически чистый 2-.этил-б-метил- Н

"(2-оксипропил) -хлорацетанилид.

27 г (0,1 моль) по. пункту Б продукта растворяют а 100 мл абс. метанола, к раствору прибавляют

6 мл конц.серной кислоты и кипятят

20 час с обратным холодильником.

Реакционную смесь упаривают в вакууме. остаток распределяют между

100 мл воды и 20 мл эфира, эфирный раствор промывают водой;до нейтральной реакции, высушивают и упаривают а вакууме. Таким образом получают

2-этил-б-метил- Н -(2-метоксипропил)хлорацетанилид а чистом виде; ао . 5299

Вычислено, В: С 63,5; Н 7,8; И 4,9, Найдено, В: С. 63,0; H 7,7; М. 5,0.

Пример 4. К 104 r (0,5 моль)

2-этил-б-метил- Х вЂ (1-метоксипропнл-2)—

-анилина прибавляют с перемешинанием

59 r (0,5 моль) хлорацетилхлорида, причем температура .повьиаается до 5

110 t". Перемешивают в течение 1/2 час при этой температуре, потом выливают на 500 мл 2 н. раствора соды в воде и экстрагируют трижды 100 мл толуола. После выпаривания толуольной фазы и перегонки остатка получают

100 г 2-этил-б-метил- Н -(1-метокси-пропил-2)-хлорацетанилида; т.кип. 112115 С (0,05 мм рт.ст.).

Пример 5. К смеси 50 г (0,24 моль) 2-этил-б-метил- Й вЂ (1-метоксипропил-2)- анилина и 28 г (0,25 моль) порошкообразной соды в колбе с мешалкой в течение 1 час прибавляют При 25-30 С 20мл (0,25моль) хлорацетилхлорида, перемешивают реакционную смесь в течение 3 1/2 час.

После стояния в течение ночи прибавляют 250 мл воды. Потом вЭбалтывают дважды(ы„ применЯЯ приблизительно 200 мл толуола, и:перерабатывают как обычно. 25

Выход 61,4 r 2-зтил-б-метил- И -(1-метоксипропил-2)-хлорацетанилида.

Пример 6. К раствору 103,5 r (0,5 моль) 2-этил-6-метил- М -(1-метоксипропил-2) -анилина в 330 г мети-30 ленхлорида прибавляют по каплям 57,5 r (0,5 моль) хлорацетилхлорида и кипятят в течение 6 час с обратным холодильником. Выпариванием и отгонкой остатка получают 132 r 2-3Tzn-6-метил-Н-(1-метоксипропил-2)хло1зацетанилида.

При применении 350 г-Тетрахлорэти-. лена вмесге 330.r метиленхлорида получают .после нагревания,в течение:

1/2 час до 115-120 С:.140. г;.того. продукта.

M р И м e..p;-. 7 _#_ раСтВОуу 51,7 r (0,22 вюль) 2,6-.дивта-: М;-(2 -н-пропоксиэтиа):-.анимииа,i.100 г толуола прибавляют 32 г: (0,24. моль) ЗОВ-ного водного раствора.3fcj 0:k.. Ïðè 5 С и перешивании прибавляют s течение 2 час по каплям 27 г (0,24 моль) хлорацетилхлорида. Водную фазу отделяют, толуольный раствор проьывают водой и выпариванием в вакууме получают 2,6-диэтил- М -{2-н-пропоксиэтил)-хлорацетанилид, который очищают путем перегонки; т.кнп. 127 †1"С (0,05 мм рт.ст.)

Выход 59,1 r.

Пример 8. К раствору 103,5 г (О,5 моль) 2-этнл-б-метил- К -(1-метоксипропил-2)-акилина в 200 г диметилформамида прибавляют по каплям

57,5 г (0,5 моль) клорацетилхлорида, причем реакционная смесь нагревается до 80 С. Смесь перемешивают при охлажо дении еще 30 мнн и потом подвергают фракционнрованной перегонке. Получают

121 г 2-этил-б-метил- И -(1-метоксипролил-2)-хлорацетанилида; 1,5301.

Пример 9.К104r(05моль)

2-этил-б-метил- Н вЂ” (1-метоксипропил-2)

-анилина (промежуточный продукт) при комнатной температуре прибавляют по каплям 54 r (0,5 моль) метилового эфира хлоруксусной кислоты и медленно нагревают до 8б С. После 1 час смесь охлаждают. После ректифккации получают 12 r 2-этил-6-метил- k -(1-метоксипропил-2)-хлорацетанилида.

Если для хлорацетилирования прибавляют по каплям 47,5 r (0,5 моль) хлоруксусной кислоты в,раствор 104 r промежуточного продукта и 200 мл о-дихлорбензола, то при одинаковых реакционных условиях получают 9,8 г целевого продукта.

Пример 10. К суспензии

103 г (0,5 моль) 2-этил-б-метил- Х

-(1-метоксипропил-2)-анилина и 53 r

I 1 (0,5 моль) порошкообразной соды в

500 мл бензола прибавляют по каплям 86,5 r (0,55 моль) хлорацетилбромида. Сильно экзотермическую реакцию регулируют Охлаждением так, чтобы температура на превышала 35 С.

Потом .перемешивают до конца в течение 2 час при комнатной температуре, взбалтывают.с 500 мЛ воды и..отделяют всдную Фазу. Органнчвскуя. фазу проьывают дважды, применяя по .100 мл воды, потом сушат -Йад, сульфатом магния. После перегонки получают 125 г

2-этил-6-метил- М -(1.-метоксипропилt

-2) -хлорацетанилида, I

Таким же .образом получают хлорацетанилиды общей формулы 1,приведенные в таблице.

596162

2о или т.ки,п. с

6 (мм рт.ст. ) .

Соединение

-сн -сн сн 1,5335

-Сня-Сн2 Ся Н6 120-122 (0 001) сн сз Нз сн н-С Ну

-сн -сн

НЯ-СН2

-СНЯ-СНЯ. CiH5. сн

1,5221 снэ иэо "С Нт 1,5190

-СНЯ-СН* СНЯ 1,5358 сн си с н

Масло

-Сн 1 52 37 с н нл сня 3

-сн -сняСНЭ снэ снэ с н® снэ снз снэ

СЯ H$

10 с н ч.нясн2 снд слнз

-СН2-СНЯ вЂ” СЯ Н

12 с,нэ

-сн -сн—

СНЯ CHZ н сэн7

13 сянз с2ну иэо-С Н

СЯНКА -СНЯ-СНЯ схню

-СНЯ-СНЯ

l5 сн сф нз сунз

lб с,н, 1,5296

1,5282

-4:НЯ-Сн» ай -сн-Сне

9"в

-сн -сн17

С Н4 с н .сн

СЯН8

С нз

1,5293

«сн -сн — сн сн -сн - с н

1,5287

1,5216

1 5185 изо-С Н> СНЭ иэо-Сз @, иэо асу Н Сн изо-СЭН Сн>

4а.ю

-сн -сн,Н"С, Н, -СН2-СНЯ- изо-С8Н вЂ” 1 5160 изо-С Н, снэ Н2-Сн ВСНЯ 1, 5285

24 изо СЭНТ +g Ну

Ф 2 8

1к5258

1,5240

1 5182

1,5160 и з о-СЭ Н . ся н

-сн -СН2-сн -снрс н изоС Н1. С Н изо-С Н- С Нб изо-С .ЭНТ СФНО

27

28 снз снФ

Сй»

-hH-СН СНЯ-СН СН 1, 5274

29 сян сана снэ

-СНЯ-сна- иэо-сзнт

1t5301

1,5299

1,5317

1,5247

1,5204

1,5181

1, 5319

Полукристаллическое т ° ììé. 120-122 { О, 001 ) 596162

1О

Продолжение таблиц!,!

6 °

Соединение "э

-СН -СН21Чэ

-СН2 -СН9 а

-СН-СН, cjEtb

-СН, -СН сн

) э

-CEE -СН2

3О

С -"r н-С5 Н, С Н5 сн с н

31 нзо-Сэ Н2

Снэ сн нзо-с.5 Н2 СН изо- 5 Н, С Н нзо-С5 Нт С ну

-сн -сн

СНд сн

1,5219

Масло

-СН-СН !

СНэ

-СН-СН!

-Сн -СНI сн

-СН -СН2

Снэ сн 2 (ГН сн, С2Н5

С2Н5

37 н-C3 EE

Масло с н

Полукристаллическое! эн!.

С на

СУ Н5

1,5236

С2Н5 снэ с н

1,5205

С Н5

С2 Н5 где Р, )2 Я з И А имеют вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с хлорацетилнрующим средством в присутствии, если это необходимо, вещества основного характера, например соды, трнэтиламина, с последующим выделением целевого продукта и, в случае использования в качестве исходного вещества соединения формулы 1П полученный в процессе продукт подвергают этерификации спиртом.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что взаимодейст60 вие с хлорацетилирующим агентом ведут в среде инертного растворителя. формул П или 111

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США В 3442945, кл. 260-562, 1969.

Составитель Л. Виноград

fÐåäàêòîð Л. Герасимова Техред л.йлатырев Корректор

Заказ 716/1 Тираж 563 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

113035 Москва %-35 Ра ская наб. д. 4 5

Х 4, а Л Л. L

Филиал ППП Патент, r Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Способ получения хлорацетанилндов общей формулы|

R1

0115 1(1

R!! где Р,, — этил или изопропил;

Мт — метил или этил;

К5-С1-Сэ- алкил, С5-С4 алкенил, циклопропил или циклопропилметил; я - неэамещенная или эамещенная этилом или метилом этиленовая цепь, отличающийся тем, что анилинпроизводные общих

128 †1 (0,00!)

126-133 (0,001)

1,5263

1,5256

1,5223

1,5228