Способ получения транс-децен-2-он-9овой кислоты

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ!

ii! 595288

Союз Советских

Социалистических

Респчблик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 05.02.75 (21) 2102589 23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 28.02.78, Бюллетень ¹ 8 (45) Дата опубликования описания 20.03.78 (51) М. Кл."- С 07С 59/37

С 07С 51/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.39.07 (088.8) (72) Автор изобретения

1О. К. Пятрайтис

Институт зоологии и паразитологии АН Литовской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-ДЕЦЕН-2-ОН-9-ОВОЙ

КИСЛОТЫ

Изобретение относится к новому способу получения транс-децен-2-он-9-овой кислоты, являющейся ценным продуктом в области исследования хеморецепции насекомых, а именно пчел.

Известны различные способы получения транс-децен-2-он-9-овой кислоты, например взаимодействием 2,3-дигидропирана с водой и соляной кислотой, выделением полученного

5-оксипентаналя конденсацией последнего с малоновой кислотой в среде пиридина в присутствии пиперидина, бромированием полученного при этом транс-7-оксигептен-2-овой кислоты трибромидом фосфора, взаимодействием выделенной транс-7-бромгептен-2-овой кислоты с ацетоуксусным эфиром и выделением целевого продукта (1).

Описан способ получения названной кислоты бромированием 7-хлоргептановой кислоты с последующим дегидробромированием и конденсацией полученной 7-хлоргептен-2-овой кислоты (наряду с 7-хлоргептен-3-овой кислотой) с натрийацетоуксусным эфиром (2).

Эти и другие методы получения транс-дсцен-2-он-9-овой кислоты, например исходя из октанон-7-овой кислоты (3) или из глутарового альдегида (4), требуют труднодосту1 иых исходных веществ и многостадийны.

Наиболее близким является способ получения транс-децен-2-он-9-овой кислоты, вкл|счающий окисление 8-иодоктииа оксидом триметиламина, конденсацию выделенного 7-октииаля с малоновой кислотой в среде пиридина в присутствии пиперидина, взаимодей5 ствие выделенной транс-децен-9-он-2-овой кислоты с водой в присутствии 80,!О-ной муравьиной кислоты и сульфата ртути и выделение целевого продукта (5).

Однако этот способ требует труднодоступного исходного-8-иодоктииа. а также многостадиен, что усложняет процесс получения транс-децеи-2-ои-9-оной кислоты.

Целью предлагаемого изобретения является упрощение процесса получения трпнс-де15 цен-2-он-9-овой кислоты.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве галоидпроизводного углеводорода

С> используют 8-бромоктанон-2. Процесс ведут следующим образом.

8-Бромоктанон-2 окисляют оксидом триметиламина с последующей конденсацией полученного альдегида с малоновой кислотой в среде пиридина в присутствии пиперидина и выделяют целевой продукт.

Исходный 8-бромоктанон-2 получают конденсацией 1,5-дибромпентаиа с натрийацетоуксусиым эфиром.

Пример. 8-Бромоктанон-2.

23 г (1 моль) Na растворяют в 400 мл абзо солютного спирта. В горячий раствор добав595288

Составитель Л. Горбачева

Тсхред А. Камышникова Корректоры: Е. Мохова п Л. Денискина

Заказ 43/5

Изд. Хе 255 Тираж 567

1-1ПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 ляют 130 г (1 моль) ацетоуксусного эфира.

Полученный раствор прн перемешиванин по каплям приливают к 195 г (0,85 моль) 1,5-дибромпентана, растворенного в 200 мл абсолютного спирта. Прибавление ведут с такой скоростью, чтобы реакционная смесь слабо кипела. Затем реакционную смесь прн перемешиванин кипятят 3,5 час. Раствор сливают с осадка NaBr, упаривают большую часть спирта и добавляют воду, охлажденную до

0 С, до полного растворения соли. Органический слой отделяют, водный экстрагируют эфиром. Экстракт сушат сульфатом магния, эфир отгоняют, остаток кипятят при перемешнвании с 0,5 л 20%-ной соляной кислотой до тех пор, пока проба при рН 3 будет давать реакцию 1з-кетоэфиров с трихлоридом железа (3,5 час) . Смесь охлаждают, отделяют органический слой, водный экстрагируют эфиром. Экстракты соединяют, промывают водой, сушат, эфир упаривают, остаток фракционируют в вакууме. Получают 107 г (61% ) 8-бромоктанона-2; т. кип. 90 — 92 С (3 мм рт. ст.) ..

Октаналь-1-он-7. 8,3 г (0,11 моль) безводного оксида триметиламина растворяют в

40 мл хлороформа. В полученный раствор добавляют 10,4 г (0,05 моль) 8-бромоктанона-2, кипятят 3 час, охлаждают, промывают водой, сушат сульфатом магния. Хлороформ отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 77 — 82 С (3 мм рт. ст.).

Получают 2,2 г (30%) продукта. (Реакцию проводят и продукт хранят в атмосфере азота).

Транс-децен-2-он-9-овая кислота. Для получения целевого продукта 2,1 r (0,02 моль) малоновой кислоты растворяют в 10 мл безводного пиридина, добавляют 2,2 г (0,015 моль) октаналь-1-он-7 (используют сразу. после получения) и 0,5 мл пиперидина.

Реакционную смесь выдерживают сутки при

30 С. Затем в течение 1 час температуру смеси повышают до температуры ки пения пиридина и кипятят 1 час. Реакционную смесь охла>кда1от и выливают в смесь льда с

10 /0-ной соляной кислотой. Продукт экстрагируют эфиром (3 раза по 50 мл), эфирный

5 раствор три раза промывают 2 н. НС1 и два раза водой.

Водный раствор три раза экстрагируют эфиром, подкисляют соляной кислотой и затем продукт экстрагируют эфиром (три раза

10 по 50 мл). Эфирный раствор промывают водой, сушат сульфатом магния, эфир отгоняют.

Продукт кристаллизуют из смеси эфира и .:етролейного эфира (2: 1) . Получают 1,1 г (41 % ) продукта; т. пл. 52 — 54 С.

1о Найдено, %. С 6501. Н 8,72, С,H„O.

Вычислено, %. С 65,19; Н 8,75.

Формула изобретения

Способ получения транс-децен-2-он-9-овой кислоты окислением галондпроизводного углеводорода С> оксидом триметиламина с последующей конденсацией полученного альдегида с малоновой кислотой в присутствии пи25 перидина в среде пиридина и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве галоидпроизводного углеводорода Са используют 8-бромоктанон-2.

30 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании 1030491, кл.

С 2С, С. А., 65, 5370с, 1966.

2. Кыскина А. С. и др. Синтез транс-9-кетодецен-2-овой и транс-9-оксидецен-2-овой кислоты.— Я(. «Орг X.», 1971, 7, № 1, с. 51.

3. Патент Великобритании № 949319, .кл, С 2С, С. А., 60, 13145g, 1964.

4. Патент Великобритании Мв 969815, 40 кл. С 2С, С. А., 62, 450g, 1965.

5. К. Sisido, etal. Synthesis of 9-keto- and

10-hydroxy-trans-2-decenoic acids and related

compounds. J. Org. Chem., 27, № 11, 4073, 1962.