Способ получения азинов

 

ОПИСАНИЕ „„596163

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сова Соватсмин

Соцмаямстммескин

Республик

К ЙАТЕНТУ (6l) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 15л 976 (21) 2396317/23-04 (23) Приоритет — (32) 17. 09. 75 (31) 7528457 (33) Франция

I, 2 (51) М. Кл.

С 07 С 109/02

Гасударственный намнтет

Сената Мнннетраа СССР на делам нзабретенне н еткрмтнй (53) УДК547.234.07 (088 ° 8) (43) Опубликовано2802,78, Бюллетень №8 (45) Дата опубликования описания 070278

Иностранцы

Жан-Пьер Шерманн, Жан Комбру и Серж Ивон Делаваренн

;(Франция) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Продюи Шимик Ржин Кюльман (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ А3ННОВ

3? СООН ®

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения аэинов„, которые находят применение в качестве промежуточных продуктов в органических синтезах. б

Известны способы получения азинов взаимодействием карбонильных соединений с хлорамином или хлором и аммиаком в присутствии водного раствора аммиака Llf 12) . 10

Прототипом изобретения является способ получения.аэинов общей формулы в Р1 с2 — х с (1) ,и г R, ls где ?1 и 1? -одинаковые или различные — водород, неразветвленный алкил с 1-12 атомами углерода, разветвленный алкил или цнклоалкил с 3-12 ато- QO мами углерода или арил с 6-12 атомами углерода или М и 1? вместе— неразветвленный или разветвленный алкил с 3-11 атомами углерода, который может быть замещен по крайней ме- 25 ре одним атомом хлора, брома, фтора или нитро-, окси-, алкокси-,.этиленгруппой или остатком сложного эфира, путем взакиодеЕествия перекиси водорода в жидкой фаэь с аМамиаком и карбо 80

2 нилсодержащим соединением .общей формулы с-о (4) г где %1 и Ц имеют укаэанные значения, в присутствии амида одноосновной карбоновой кислоты общей формулы где т?а — нераэветвленный алкил с

1-20 атомами углерода, разветвленный алкил нли циклоалкил с 3-12 атомами углерода или замещенный фенил, или амида двухосновной кислоты общей формулы т? (соон) ру) где (?4 — нераэветвленный или разветвленный алкилиден с 1-10 атомами углерода, и минерального или органического катализатора общей формулы

Н-Х -Y- K($) где Х и 7. — кислород или азоту

Y — углерод, азот, мьнаьяк, сурьма, фосфор, сера, селен или телпур

596163 кислоты, например о-, м-, п -амннобензойной, 3,5-дигидробензойной, В-оксибензойной, анисовой, предпочтятельными являются карбамид н ацвтамид.

В качестве катализатора общей

ФормулыоX- К-X используют легко доступные вещества, например фосфаты, Форфиты, фосфонаты, полнфосфонаты, пирофосфонаты, арсвнаты, бикарбонаты, антимонаты, станнаты, сульфонаты аммония нли щелочных металлов, а также соответствующие сложные эфиры. В основном используют сложные эфиры, которые являются производными от насыщенных алифатических спиртов, содержащих 1-5 атома углерода. Предпочтительнымн являются фосфаты щелочных металлов н особенно двунатриевый ортофосфат. . Реагенты могут быть введены в стехиометрическом количестве, но предпочтительно в реакцию вводить 0,2-5,0 молей, карбонилсодераащего соединения (альдегида мли кетона) предпочтитель но 2-4 моля и аммиака 0,1-10 молей, а амида м аммониввой соли предпочтительно .1 5 молей на 1 моль используемой перекиси водорода, .тогда как катализатора берут в количестве ат 0,0110%, предпочтительно 0,1-1 вес.Ф от реакционной смеси.

По другому предпочтительному варианту используют 0,2-0,В ъюля аммоняевой соли на 1 моль вводимого амида и реакцию ведут в присутствии одного или .нескольких стабилизаторов пврекисм водорода, в частности этиленднаминтетрауксусной кислоты или нитрилтриуксусной кислоты или их натриевых илм аююниеацх,;солей, взятый в количестве 0, 42 - :Х- фас ;:В,от реакционной смеси., Способ обычно .ведут в присутствии воды, но такае воэмоано вести н в присутствии растворителя или смеси растворителей с тем, :чтобы поддержать гомогеиную среду и/илн обеспечить до минимума частичное растворение реактивов. Предпочтительньвеи раство рителями являются насыценные алифатические спирты, содераащие 1-6, а лучше 1-2 атома углерода. Могут быть использованы чистые спирты или разведенные с водой, например метанол, .этанол, н-пропанол, иэопропанол, н-бутанол, 2-бутанол, иэобутанол, трет-бутанол, амиловый спирт, циклогексанол. реакцию проводят цри 0-100эс, нь предпочтителен интервал 30-70 С. В основном реакцию ведут при атмосферном давлении, но также,можно вести и при повышенном {10 атм).

Реагенты приводят в контакт в жидкой среде при использовании различных методов сливання. Можно рвагенты вводить по отдельс последующим выделением целевого продукта. Процесс можно проводить прн различных температурах от 0 до 100оС, прн атмосферном или повышенном давлении,при различных соотнсеаениях исходных компонентов,а также в присутствии стабилизаторов перекиси водорода, например этилвндиаминотетрауксусной или нитрилтриуксусной кислот или аэею.нневых илн натриевых солей этих кислот(,3 .

Однако в этом способе выход целевых продуктов невысокий (45-78%) и главное нестабильный.

С целью повышения стабильных выходов целевого продукта, предлагается способ получения азина. основанный на улучшенной селективности реак ции окисления аьачиака в азин„ что соответствует заметному уменьшению объема побочных реакций, таких как разложение перекиси водорода.

Азины общей Формулы (1 ) получают путем.взаимодействия перекиси водорода в жидкой фазе, аммиака .и харбонмл» содержащего соединения общей Форму лы {И) в присутствии амида одноосновиой карбоновой кислоты общей Формулы (Itt ) или амида двухосновяой карбоновой кислоты общей Формулы (Я ), минерального нлм органического катализатора общей Формулы (У) м амюЪиевой соли соОтветстзующей одно» или двухосновной карбоновой кислоты общйй Формулы { Щ ) или (З() s количестве 0,1-10 молей на 1 Моль исход» 35 ной перекиси водорода.

В качестве карбонилсодержащего соединения мсполъзуют. преимуществЪнно альдегиды, например формальдегид, уксусный или масляный альдегид, иэо- "40 бутиралъдегмщ, н-пентаналь," никелевый бензойный нли моиохлорбензойный альдегид, н -нмтробензалъдегид, анисовый алъдегид, ф -хлорпропиональдегид, /Ь -метоксипропиональдегид, кетоны, (5 например ацетон, метилэтнлкетон, 2-пентанон,. З-пентанон, метнлозопрОпилкетон,.метмлиэобутилйетон, метнл-. циклогексилкетон, метилфенилкетон, дмфенилкетон, цнклобутанон, циклопен- 50 тамон, циклогексанон, 2 метилциклогек. санок, З-метилциклогексанон, 3-метилциклогексанон, 2,4-диметнлциклогексанон, 3,3,5-триметилцмклогексанон, изофорон, циклогептаноя,::циклооктанон, цнклодвканон, @иялодедеканои предпочтительно низшие кетоны, например ацетон, метилэтилквтон, метилизо.бутилкетон.

В качестве. амидов используют амиды следующих кислот: муравьиной, карбаминовой, уксусной, про,пионовой, н-бутановой, изобутановой, н-валериановой, 2-гексеновой, октановой, нонановой, адипиновой, себациновой, замещенной бензойной 65

5963 63 ности или одновременно в "реактор (0663 моль) уксуснокислого аммония, непрерывного или периодического дейдругие реагенты вводят при тех же ствия, Возможно вводить перекись водо" условиях, что в примере 1. По устарода в смесь, содержащую аммиа t) кар" новлении постоянного Режима в реакбонилсодержащее соединение, амид, 6 торе определяют количество образоаммонневую соль и катализатор, или же вавшегося химическим путем или путем вводить аммиак или аммиачный Раствор .хроматографии в гаэообраэной фазе мев смесь, содержащую перекись водоро- тилэтнлкетоназина. Каждый час получают да, карбонилсодержащее соединение, 42,49 r (0,303 моль) метилэтилкетонамид, аммониевую соль и катализатор) азина, выход 86)74% по отношению и а можно. вводить амид и ам3ониевую введенной в реактор перекиси водоросоль в смесь содержащую аммиак, пеРе- да. кись водорода, карбонилсодержащее - П Р и м е р 3 (сравнительный). соединение и каталиэатор, или же В реактор вводят 59 г (1 моль) амида одновременно соединять аммиак или уксусной кислоты, 43,2 г (0,6 моль) аммиачный раствор и перекись водорода 35 2-бутанона, 3 r двунатриевой соли со смесью карбонилсодержащего пРоиз- ЭЦГК) 48,5 г воды H 0,119 r двунатриводного, амида, аммониевой соли и ка- евого фосфата, затем в смеси раствотализатора, в присутствии растворите- ряют 10,6 г (0,625 моль-) аммиака. ля или без него, но предпочтительно в Раствор выдержйвают при 50+C и вводят присутствии стабилизатора воды, на-. 26 в него в течение 30 мин 15 г водного смценной кислородом. раствора, содержащего 68 вес.3

Реакцию ведут, предпочтительно, в (30 моль) перекиси водорода поддержиа

) непрерывных условиях) хотя и возможно вая 50 С 8 ч, s течение. которых пропериодическое выполнение4способа. пускавт через. смесь поток газообраэpehttTHBbl могут быть использованы в 25 ного аммиака в количестве 0,3 моля их обычном.,торговом состоянии. В част- в 1 ч. Получают 32,8 г (0,234 моль) ности, перйсиФъ".йОдорода может быть метилэтилкетонаэина, выход .78% по в виде водвого.".раствора, содержащего отношению к используемому количеству

30-90 вес.,Ф .иерахиси )."а аммиак можно перекиси водорода. брать как безводнцй) так и в виде З0 Пример 4 (сравнительный) обычного водного раствора. В реактор вводят 87 r (1,13 моль)

После проведения реакции можно От- . уксуснокислого амМония, 40,93 г делять азины от реакционной.смеси лв- :(0)56В моль). 2".бутаноиа) Д г двунатбами известными приемами, например пу- риевой соли ЭДТК,: 43.,44 г воды и тем зкстракции) фракционной перегонКОй 0,028 г двунатриевого фосфата, затем или путем комбинации этих двух приемов в сМеси растворяют,19,21 г (1,13 моль), П. р и м е р 1. В реактор, снабжен- аммИака. Раствор выдерживают при ный механической мешалкой, обратныя хо- 50 С и вводят в негО в течение 30 мин лодильником и средствами для подогре-в 14 03 r водно вания) непрерывно в течение 1 ч загру- ) водного раствора е ж жавт 68,44 г (1,16 моль). амида уксус- 40, ec 8 (0)284 моль) перекиси 68 36 в. ной кислоты, 50,4 r (0,7 моль) 2-бу- О " а талиона или метилэтилкетона, 35,73 г (0,464 моль) уксуснокислого аммония пропускают.че з

0,177 r-двунатриевой СОЛИ ЭтиЛЕндРазногб аюаиака в количестве «0)35 моаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК), 45 . Метилэтилкетоназин не обраляв lч.

54,6 г (3.,03 йоль) водй О 033 г двунатриевого фосфата ы 17 18 жение пе екиси

Г ВОД- ДИТ К ЭиачитеЛьи ного раствора, содержащего 69 27 Ъ (О 35 моля) перекиси водарода Смесь в ) 06 моля разлОжившейся давлении, одновременно пропуская рода, т.е. 373 общего поток газообразного аммиака в коливведенного колич ния. ества этого соединечестве 1 2 моля в 1 ч. Как только в реакторе достигнут постоянный режим определяют количество 2-бутаноназина,щ В Реакто или метилэтилкетоназина образуккцих- ный путем хроматографии в газообразной для на

П 41 65- 2-б — дл нагревания) Ввод т 59 г (1 моль) нив к испОль э уемой в Р&актОре и 0 . си водорода, евой соли ЭДТК и 45,8 г водного логично примеру 1 непрерывно вводя (pa в реактор в 1-ч 61 95 (05

r 1, моль) смесь н и 50 амида уксусной кислоты и 48,51 г ри 50 С, барботируя потоком паэообраэного аммиака В течение

596163 формула изобретения

Составитель Т. Власова

Редактор В. Мирзадканова Техред Н.Бабурка Корректор С шекмар

Заказ 716/1 Тираж 56.3 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ражиская наб. д. 4/5

А Ь L- 4

Филиал ППП Патент, г. Ужгород., ул. Проектная, 4

30 мин добавляют 14,8 г водного раствора, содержащего 68,6 вес.% (0,3 моль перекиси водорода. Смесь выдерживают

8 ч при 50 С, поддерживая при этом легкий барботак аммиака. Получают 5

0,121 моля азина метилэтилкетона, выход 40,2% по отношению к использованной перекиси водорода.

1. Способ Получения аэинов общей формулы)

В

1 С-1 -) -С„ !

5 ,/, В» где и и Р»-одинковые или различные — водород, неразветвленный З) алкил с 1-12 атомами углерода, разветвленный алкил или циклоалкил с

3-12 атомами углерода или арил с

6-12 атомами углерода или 91 и 9» вместе -. нераэветвленный или раэвет- 26 вленный алкил с 3-11 атомами углерода, котбрый может быть эамещен по крайней мере одним атомом хлора, брома, фтора, или нитро-, окси-, алкокси-, зтиленгруппой или остатком слож- 30 ного эфира, взаимодействием перекиси водорода в жидкой Фазе, аммиака и карбонилсодержащего соединения общей формулыВ.

3 о

35 9 где 71 и Мз имеют указанныр значения, в присутствии амида однооснов. ной карбоновой кислоты общей форму- 40 лы9

% соон где.МЗ вЂ” нераэветвленный алкил с

1-20 атомами углерода, разветвленный 45 алкил, циклоалкил с 3-12 атомами углерода или замещенный феиил, . илн амида двухосновйой карбоновой кислоты общей формулый

М {соан)» где %4 — нераэветвленный или разветвленный алкилиден с 1-10 атомами углерода, и минерального нли органического катализатора общей формулы9

Н-Х-Y-7. где Х и 2 — кислород или азот

Y — - углерод, азот, мышьяк, сурьма, фосфор, сера, селен или теллур, с последуквцим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повьаиения выхода целевого продукта, роцесс проводят в присутствии .аммониевой соли соответствукицей одно- или двухосновной, карбоновой кислоты общей формулы (111) или (?V). в количестве 0,1-10 молей на 1 моль исходной перекиси водорода.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что.амид используют в количестве 0,1-10 молей на 1 моль исходной перекйси водорода.

3.Способ по пп. 1 и 2,о т л и ч аю шийся тем, что карбонилсодеркащее соединение общей формулы (II ) используют в количестве 0,.2-5 молей на 1 моль исходной перекиси водорода.

4. Способ по пп. 1-3,- о т л ич а ю щ и. и с я тем, что катализатор используют в количестве 0,01-10% от веса реакционной смеси. . 5. Способ по пп. 1-4, о т л ич а ю шийся тем, что процесс проводят в присутствии стабилизатора перекисн водорода, такого как этилендиаминотетрауксусная или нитрилтриуксусная кислота или натриевая или аммониевая соль этих кислот, взятого в количестве 0,01-13 от scca реакционной смеси.

6. Способ по пп. 1-5, о т л ич а ю шийся .тем, что процесс проводят при 30-70 C и давлении

1-10 атм.

Источники информации, принятые во внимание.при экспертизе:

1. Патент СССР 9 328573, кл. 109/02, 1972, 2.. Патент СССР В 330623, . кл, 109/02, 1972.

3. Патент Франции М 2.260.569, кл, С 07 С 109/00 05.09.75,