Способ переработки смолы пиролиза углеводородного сырья

 

632303

Союз Советских

СтзНмалмстииеских

Республик

{61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 27,05. 75(21) 2139305/23-04 (23) Приоритет — (32) 28.05,74 (31) МА-2577 (33) (43) Опубликовано 05.11.78.Бюллетень № 41 (45) Дата опубликования описания 15.12.78

2 (51) И. Кл, С 10 С 3/04

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам иэооретений и открытий (53) УДК 665.6 (088,8) Иностранцьr

Реже Чикош, Ласло Петер Фаркаш, Янош Антал Ременьи, Бела Лайош Сеньи и Миклош Бела Чисар (72) Авторы изобретений (ВНР) Иностранное предприятие

"Мадьяр Ашваньопай еш Фепдгаз Кишерпети Интезет

{ВНР) (71) Заявитель

{54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СМОЛЫ ПИРОЛИЗА

УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Изобретение относится к способу переработки смолы пиролиза углеводородного сырья, температура кипения которой больо ше 180 С, и может быть использовано, в нефтеперерабатывающей промышленности.

При пиролизе углеводородного сырья наряду с газообразными продуктами в значительном количестве образуются также жидкие побочные продукты - смола пиролиза, выход которой зависит от исходного сырья и условий пиролиза.

Смола пиролиза содержит ценные продукты, такие, как олефины, диолефины и ароматические углеводороды, Переработка фракций ее, кипящих при температуре выше о

180 С, связана с трудностями, так как наряду с ценными ароматическими углеводородами, они содержат неустойчивые насыщенные соединения, которые при хра нении или под воздействием тепла обра- ц зуют высокомолекулярные полимеры.

Такие способы удаления насьпценных соединений, как очистка гидрированием, можно применять в данном случае ограниченно из за возможности протекания Б реакций конденсированных ароматических соединений. При этом для повышения эффективности процесса (в частности снижения расхода водорода) следует удалить конденсированные ароматические углеводороды, что увеличивает число необходиI мых стадий процесса. Дестиллятная обработка затруднена из- за того, что кроме содержащихся в сырье смолообразных продуктов последние образуются и за счет процесса тепловой обработки fQ f2) °

К предлагаемому способу наиболее близок способ переработки смолы пироли за углеводородного сырья, выкипающей о при температуре выше 180 С, путем нат о рева последней при 250 С, цавлении 2атм в течение 5 ч (3).

Целью изобретения является повышение эффективности процесса за счет расширения ассортимента целевых продуктов.

Цепь достигается описываемым способом переработки смолы пиролиза углеводородного сырья, имеющей температуру о кипения выше 180 С, путем предварительного нагрева сырья до 170-220 С н окис632303 о пения его воздухом при 180-300 С в течение 0,5-10 ч с получе»»ием фракц»»»» ароматических конденсированных углеводородов и остаточной фракции.

Отличительными признаками способа ф явля»отся предварительный нагрев сырья и окисление в вышеописанных условиях.

Согласно изобретению исходное сырье, предварительно нагретое, и воздух подают в реактор для окисления непрерывно или »0 периодически, что зависит от типа приме-. няемого реактора. Воздух приводят в тесный контакт с сырьем, например, путем пропусканпя его через сырье для ускорения реакций окисления. 35

Фракцию ароматических конденсированных углеводородов отделяют от остаточной фракции путем перегонки с водяным паром, Остаточная фракция состоит из смолы, 20 первоначально содержащейся в исходном сырье, и полимерных продуктов, которые образуются в процессе окисления, и представляет собой массу от красно-коричневого до темно-коричневого цвета, хорошо растворимую в ароматических углеводородах.

Физико-химические свойства остаточной фракц»»и зависят главным образом от продолжительности и температуры окисле- З ния, а также от количества воздуха. При непрерывном способе осуществления и р оцесса длительность окисления, температура и количество воздуха могут регулироваться скоростью поступления исходного сырья. Изменение физико- .имических свойсть особенно часто прослеживается по изменению температуры размягчения.

Влил»»ие параметров процесса на температуру размягчения остаточной фракции @ (по КИШ) показано в табл. 1

Основные показатели остаточной фракции следую»ш»е: температура размягчения

D (по КИШ) 90 С, плот»»ость 1,1779, мс лекуляруый вес (средний) 450; вязкость при 94 С 1,7 10 сиз„ элемент»»ый сос6 тав,%: С93,8; Н6,2; 3 0; 00.

Фракция ароматических конденсированных углеводородов представляет собой фракцию окисленных ароматических углево- @ дородов, которую можно применять для получения ароматических углеводородов, не содержащих серы, для получения смесей ароматических соединений (ароматических масел с различными температураЯ ми кипения) и в производстве сажи., Выход фракции ароматических углеводооодов 20-60% (от веса исходного материала) в зависимости от свойств сырья и условий проведения процесса. Состав ее меняется при определенном исходном сырье очень незначительно, Компонентами фракции являются ароматические углеводороды без боковых цепей или с очень ко» роткими насыщенными боковыми цепями.

Содержание их во фракш»и может быть до 90-100%. Содержание соединений с ненасыщенной боковой цепью значительно ниже, поскольку они не стабильны к воздействию температуры и окисления, при окислительной обработке превращаются в соединения с большим молекулярным весом и переходят в остаточную фракцию.

Соотношение между фракцией, содержащей ароматические соединения, н остаточной фракцией можно варьировать путем изменения времени и температуры окисле ния, а также расхода воздуха. При повышении температуры окисления на 50-70%, увеличении продолжительности окисления и расхода воздуха в 6-7 раз выход фракцип ароматических углеводородов повышается на 35-45%, а остаточной смолы уменьшается на 25-35%.

Соотношение между ароматической и остаточной фракциями при непрерывном проведении процесса можно изменить также за счет скорости подачи сырья. При увеличении скорости 3-3,5 раз выход фракции ароматических углеводородов возрастает на 60-70%, а остаточной фракции снижается на 15-25%.

Указанное соотношение возможно регулировать путем одновременного изменения температуры окисления, количества воздуха и скорости подачи сырья, Так, при повышении температуры окисления на о

30-50 С, увеличении в 3 раза расхода воздуха (взятого IID весу сырья) и повышении скорости подачи сырья на 1/5-1/4 выход ароматической фракции увеличится на 20-30%, а остаточной тяжелой фракции снижается на 10-15%.

Свойства остаточной фракции также изменяются при изменении времени и темпе ратуры окисления, а также расхода воздуXG, Исходное сырье - смола пиролиза бе»»зина имеет следующие показатели: плотэ ZO ность u@ 1,0523, 10 об.% выкипает при о

183 С; 50 об.% — при 281 С; конец кио пения 306 С; состав компонентов, вес.%: продукты, кипящие при темперагуре ниже температуры кипения нафталина 16; нафталин 10; 2-метилнафталин 5; 1 метилнафталин 4; д»»метил»»афтали»» 4 дифенил и про632303 изводные 3; флуорен и производные 6; фенантрен и производные 7; внтрвцен 1; другие соединения 44.

Пример 1. Сырье, подогретое о до 210 С подают со скоростью 810 кг/ч в окислительный реактор типа автоклава с реакционным объемом 2,5 м.. Скорость з 1

Ъ подачи воздуха 55 нм /ч. В ходе реакции температура реакционной массы повышаето ся до 255 С. 1tO

Получают продукт, содержащий 40% (от веса сырья) фракции ароматических углеводородов и 58% остаточной фракции.

Пример 2. Сырье, предварительно подогретое до 200 С, непрерывно со скоростью 600 кг/ч вводят в реактор типа автоклава с реакционным объемом

2,5 м . Воздух подают со скоростью

3 .3

77 нм /ч. В ходе реакции температура о повышается до 270 С. Полученный продукт содержит 43 вес.% (от веса сырья) фракции ароматических углеводородов и

56 вес.% тяжелой пиролизной смолы.

Пример 3. Условия опыта те же, что в примере 2. Через 100 ч работы подачу сырья прекращают. Скорость псдачи воздуха увеличивают до 85 нм /ч з и при этой скорости работают еще 3 ч.

Получают 47 вес.% (от веса сырья) остаточной фракции.

Пример 4. Сырье предварительно о нагревают до 195 С и затем непрерывно вводят в автоклав с реакционным объемом

2,5 л. Температуру в реакторе поддержи ввют равной 245 С. Скорость подачи сырья (0,58 кг/ч) повышают до 2, 14 кг/ч и одновременно количество подводимого воздуха увеличивают с 59 до 67 нл/ч.

Выход (и расчете на сырье) ароматической фракции возрастает с 23 до 38 вес.%, в остаточной фракции снижается с 77 до

62 вес.%.

Пример 5. В реактор емкостью

2,5 л непрерывно подают 1,04 кг/чсырья, о предварительно подогретого до 198 С.

Температура реакции о

220 С расход воздуха

250 л/ч.кг

Температура реакции

220 С, зремя реакции о

60 мин о

Температура, С

Температура размягчения

Температура размягчения, С

Время реакцииэ воздуxa л/ч кг размягчения реакции

150

ЗО

250

60

200

Время реакции 60 мин, расход воздуха 250 л/ч. кг

Скорость подачи воздуха 67 нл/ч кг/сырья.

Температуру в реакторе повышают с 245 о до 260 С. Выход ароматической фракции (в расчете нв сырье) возрастает с 33 до

40,5 вес.%, в остаточной фракции снижв ется с 67 до 59,5 вес.%. фракции ароматических углеводородов, полученные по примерам 1-5, имеют следующий состав; вес.%: углеводороды, кипящие при более низкой температуре, чем нафталин 22; нафталин 16; 2-метилнафталин 11; 1-метилнафталин 6; диметилнафталин 4; фенил и его производные 5; аценвфтен и его производные З„флуорен и его производные 9; фенантрен и его производные 10; внтрацен 2; другие 12, Выход такой фракции (в расчете на сырье) 49%, а остаточкой фракции (в расчете на сырье) 51 вес. %. Высокий коэффициент корреляции фракцпи ароматических углеводородов (более 100) позволяет применять ее для получения сажи. Кроме. того, из нее можно выделить индивидуаль ные ароматические углеводороды, такие, квк нафталин, монометилнафталины, антрацен и т. д., или ароматические масла с различными температурами кипения.

П р «е р 6, В реактор периодичес кого действия с рабочим объемом 0,5 л загружают 0,5 кг сырья. Изменением параметров процесса изменяют выход (в расчете на сырье) целевых продуктов.

Данные опытов приведены в табл. 2.

Свойства остаточной фракции, полученной в примерах 1-3, приведены в табл. 3, Остаточную фракцию применять при получении,"езины, красок и лаков, пласт масс, в деревообрабатывающей и строительной промышленности в качестве сырья для наполнителей и вспомогательных se шеств. Кроме того, из остаточной фрак ции с повышенной температурой размягче ния можно получить кокс с малым содер жанием серы и золы, используемый для изготовления электродов.

Таблица 1.

I1poäîëæåøê. табл. 1

Температура реакции

220 С, время реакции

60 мин

Время реакции 60 мин", расход воздуха 250 л/ч кг

Темпе рату ра ре а к ци и

220 С, расход воздуха

250 л/ч кг

Температура, С

Температура размягчения, С

Температура размягчения, ос

Расход

Время реакции, мин воздуха л/ч.кг реакции размягчения

270

180.Таблица 2.

Теьуература реакции

220 С, расход воздуха 250 л/ч кг

Время реакции 60 мин, расход воздуха 250л/чкг

Выход фракции, вес.",о

Выход фрак-. ции, вес.,4

Темпе а; Выход фрак турау C ции, Вес. %

Время реакции, мин

Расход воздуха, л/ч. кг ароматической остаточной остаточной арома остаточной арома тичестичес кой кой

180

39 61 60

45 . 55 90

49 51 120

57 43 180

45 55

46 54

48 52

50 50

200

270

Табл ица3 емпература размягчения, С 40 58 107

Молекулярный вес о

Пенетрация при 25 С" 0,1 мм 130 о

Вязкость при 25 С, см, более 100

530

Содержание асфальта, % 24 . 30 40

Я 2 заявка ФРГЪ2Р64034 кл 2361/04

1973.

3. Варшавер Е. М. и др. К вопросу повышения эффективности использования побочных продуктов пиролиза, "Химия и технология топлив и масел, 1974, N 3. с. 7-9.

Тираж 631 Подписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ переработки смолы пиролиза углеводородного сырья, имеющей темпео ратуру кипения выше 180 С, путем нагрева последней, о т л и ч а ю ш и и с я ,тем, что, с целью повышения эффективности процесса, предварительно нагретое о до 170-220 С сырье подвеогают окислению воздухом при 180-300 С в течение

0,5 10 ч с получением фракции ароматических конденсированных углеводородов и остаточной фракции.

ЦНИИПИ Заказ 6216/1

68 500 79

77 750 99

88 1000 100 о емпература реакции 220 С время реакции 60 мип

150 38

250 45

500 52

750 56

1000 58

Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе;

1. Патент Чехословакии М 147621, кл. 23 о 1/05, 1973,