Способ получения галогенэфиров оксидиариламинов

 

Союз Советских

Социалистииеских

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

636224 (6l} El0ïîëíèòåëüHîå к авт. свид-ву (22) Заявлено 16.05.77 (2! )-2486884/23-04 с присоединением заявки № (23} Приоритет— (43} Опубликовано05.12,78.Бюллетень № 45

2 (5l) М. Кл

С 07 С 93/14

Государственный номнтет

Совета Инннстроа СИР па делам нзооретеинй и открытнй (53) УДК 547.564. ,4,0 7 (088.8 ) (45) Дата опубликования описания 15.12.78 (72) Авторы изобретения

С. И. Бурмистров, Л. Г. Романовская, Н. П. Гураль и С, В. Винникова

Днепропетровский химико-технологический институт им. Ф. Э. Дзержинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНЗФИРОВ ОКСИДИАРИЛАМИНОВ...,.., Ar — мк- ©-(Обн Снг In ЙИзобретение относится к усовершенствованному способу получения галогенэфиров оксидиариламинов обшей формулы где т) = 1, 2; АР— фенил, 2-нафтил, П вЂ” метоксифенил, которые могут быть использованы в органическом синтезе.

Известен способ получения галогенэфиров оксидиариламинов указанной формулы взаимодействием соответствуюших оксидиариламинов с хлорексом или дихлорэта.ном, взятых в эквимолярном соотношении, а при температуре 100-130 С в присутствии шелочного агента (åäêoå кали) и гидросульфита натрия. Выход до 80% (1).

Основными недостатками известного способа являются сравнительно низкие выход и качество целевых продуктов.

Цель изобретения состоит в повышении выхода и качества целевых продуктов.

Поставленная цель достигается использованием способа получения галогенэфиров оксидиариламинов взаимодействием соответствуюших оксидиариламинов с хлорексом или дихлорэтаном при. повышенной температуре в присутствии шелочного аген та и гидросульфита натрия, отличительная особенность которого состоит в том, что в качестве шелочного агента используют избыток водного раствора едкого натра и процесс ведут при кипении реакционной массы в присутствии каталитического icoличества триэтилбензиламмонийхлорида.

Лучше процесс вести с избытком хлорекса или дихлорэтана.

Использование изобретения позволяет повысить выход целевых продуктов до98Ж, а также улучшить их качество (получают кристаллические продукты вместо смолистых).

Пример 1. 2-Хлор-2-(4-фениламинофенокси)-диэтиловый эфир.

В круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загру» жают 18,52 (0,1 моль) и-оксидифениламина, 2,5 r (0,11 моль) триэтилбензил636224 аммонийхлорида, 2,б и гн t(осупьфита натрия, 50 мп хпорекса и ">,2 и (0,13 моль) едкого натра в 35 мл воды, нагревают до растворения реагентов и кипятят при интенсивном размешивании 0,5 ч. Добав- у пика 2,0 г гидросульфита натрия и избыток хлорекса тщательно отгоняют с водя» ным паром, остаток от перегонки охпаждают при перемешивании. Полученный твердый продукт отфильтровывают, высушива- 10 ют. Выход 28,5 r (98%), т.пп. 53-54 С.

Г!осле перекристаллиэации из н-гептана, петролейного эфира, уайт-спирита в смеси с толуопом или разбавленного спирта(этио пового, изопропилового) т. пп. 63-63,5 С.13

Найдено, %: М 4,70: Cf 1 1,7.

С ь НщСРК 0 (291,78), Вычислено; %: И 4,80; Ст . 12, 15, Пример 2. 4-(2-Хлорэтокси)-дифенила мин. 29

18,52 г (О, 1 моль) 4-оксидифенипамина, 6,0 г (0,0262 моль) триэтилбенэиламманийхлорида, 2,0 r гидросупьфита натрия, 50 мл дихпорэтана и 12,0 г(0,3 моль) едкого натра в 30 мп воды нагре- 23 вают на водяной бане до растворения реагентов и при энергичном размешивании кипятят 2 ч. Добавпяют 2,0 г гидросульфита натрия и дихпорэтан отгоняют с водяным паром. Остаток охлаждают при не- 30 ремешивании и отфильтровывают на воронке Бюхнера, на фильтре промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают. Выход 24,0 r (97%), т.пп.

65=67 С. После перекристаллиэации из М о разбавленного спирта (этилового, изопропипового) или из смеси гептана с толуолом т. пл. 78-79 С.

Найдено, %: К 5,65; CP 13,92.

СцН},!СРИ О -(247,73). э

Вычислено, %: }(! 5,56; CP. 14,35, Пример 3. 1-Хлор-2-(4«нафтипаминофеноксн)-этан.

23,5 r (0,1 моль) п-оксинеозона, 6 0 г (0,0202 моль) триэтилбензипаммонийхпорида, 2,0 r гидросульфита натрия, 50 мл дихлорэтана и 8,0 г(0,2 моль) едкого натра в 45 мп воды нагревают на водяной бане до растворения реагентов и кипятят при размешивании. Йобавпяют 2,0 г О гидросульфита натрия и дихпорэтан отго няют с водяным паром. Остаток охпаждают при перемешивании, отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают до нейтральной реакции промывных вод, высуши- .М вают. Выход 28,8 г (97,0%), т. пл.

76-78 С.

После перекристаппизации из смеси толуола с гептаном т. пл. 94-94,5 С, Найдено, %: Я 4,68; С 3 11,52.

С }ь Г}}ьС М 0

Вычислено, %: Я 4,72; C E 1 1., 97. (Пример 4. 4-Метокси-4 -(2-хлор этокси ) -дифенип а мин.

21,52 r (0,1 моль) 4-окси-4 -метоксидифенипамина, 5,0 г триэтилбензиламмонийхпорида, 2,0 г гидросульфита натрия, 50 мл дихпорэтана и 20,8 г (0,52 моль) едкого натра в 70 мп воды нагревают на водяной бане до получения однородной массы и кипятят при размешивании 3 ч.

Добавляют 2,0 г гидросульфита натрия и дихлорэтан отгоняют с водяным паром. Остаток охлаждают при перемешивании, отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой до.нейтрапьной реакции промывных вод, высушивают. Выход 27,0 г (97%), т. пп. 50-51 С.

После перекристаллизации из разбавленного спирта (этипового, изопропилового) .или смеси гептана с толуолом т.пл.

71-72 С, Найдено, %: Я 5,03; CP 12,45.

С}> Н}6СРМО (277,75).

Вычислено, %: К 5,04; CE 12,70.

В примерах 2-4 проводят опыт, как в примере 1.

Формула изобретения

Способ получения галогенэфиров оксидиарипаминов общей формулы

АГ-ЪН-(@ — (06Н(СН }д 11

rge т! = 1,2; Ap - фенип, 2-нафтил, Г! -метоксифенип, взаимодействием соответствующих оксидиарипаминов с хлорексом или дихлорэтаном при повышенной температуре в присутствии шепочного агента и гидросупьфита натрия, о т л и ч аю щ и Й с я тем, что, с целью повыцтения выхода и чистоты цепевого продукта, в качестве щелочного агента используют избыток водного раствора едкого натра и процесс ведут при кипении реакционной массы в присутствии каталитического количества триэтипбензиламмоний(хлорида.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР

Х. 345786, кл. С 07 С 33/14, 1969.

ЫНИИГ1И Заказ 6876/18 Тираж 517 Подписное филиал ППГ! "Патент", г. Ужгород, уп. Проектная, 4