Способ получения хлорсодержащих третичных фосфиноксидов

 

О П И С А Н И а (iii6443gg

ИЗОБРЕТЕНИЯ оез Соаетеец<

Соцэеалмстнчеснил

Ресиублми (61} Дополнительный к патенту (51) М, Кл.

С 07 Р В/53 (22) Заявлено .4.03.75 (2э) 211аоа2/ад-@ (23) Приоритет - {32) ХО,03,74 (31) Р 2412800,5 (33) ФРГ

Гааудэрстееанай кематет ссср е» делам иэабретеей и еткрь3тиК (53) УЙК Se7,З44..07(088,8) Опубликовано 25.Ш 79.Бюллетень № 3

Дата опубликования описаиия20.0J.,7g. Ийостранцы

Бернд Липпсмайер, Клаус Хестерманн и Хуберт рйьрйер (ФРГ)

1 . 7, .. (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Хекст АГ (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖААЦИХ

ТРЕТИ ЧНЫХ ФОСФИНОКСИЙОВ E р-ща, <Н, 8

Изобретение относится к фосфороргани.ческим соединениям с С-Р связью, а имен- но к новому спосббу получения хлорсодержаших третичных фосфиноксидов обшей формулы 5

l0 где К вЂ” метил, хлорметил, циклогексил или фенил, которые могут найти применение в ка- честве oríeààùèòíûõ средств.

Известен способ получения хлорсодер- э5 жаших третичных фосфиноксидов кипячени ем трис-(хлорметилфосфина) с концентрированной соляной кислотой j1).

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и дости- щ гаемому результату является способ получения хлорсодержаших третичных фосфиноксидов, который заключается в том, что тетра-(хлорметил) фосфонийхлорид подвер2 гаэот взаимодействию с едким натром прн кипячении в водной среде (2).

Недостаток этого способа образование, наряду с третичным фосфиноксидом побочного хлористого натрия в эквивалентном количестве. При проведении реакции в водной среде, в которой образующиеся фосфиноксид и хлористый натрий растворимы, необходимы дополнительные операции вы-. паривания и экстракции для выделения третичного фосфиноксида.

Цель изобретения — упрощение процесса и расширение сырьевой базы. Это дости-, гается согласно описываемому способу получения хлорсодержаших третичных фосфиноксидов формулы I, который заключаеэ ся в том, что хлорид трис-(оксиметил}органофосфония общей формулы

IR -Р (CH OH) 3 С6, где R имеет указанное. значение, подвергают взаимодействию с хлористым водородом., взятым в количестве 0,10,8 моля на 1 моль исходного хлорида фосфония, при температуре 130-250 С

644389 с последующей отгонкой образующихся воды и формальдегида.

Процесс можно вести в среде органического растворителя, например в среде о-дихлорбензола. Кроме того, процесс мо- 5 жет быть осуществлен и при повышенном давлении — от 1 до 8 ати.

К отличительным признакам способа относится использование в качестве хлорида фосфония хлорида трис-(оксиметил) органо- l0 фосфония, который подвергают взаимодействию с хлористым водородом в указанных условиях.

По окончании реакции растворенный в незначительном количестве в продукте ре- 1» акции хлористый водород может быть удален либо отгонкой с инертным газом при

100-250 С, либо нейтрализован обработкой расплава карбонатами металлов. Полу. ченный целевой продукт может быть очишен либо перегонкой под вакуумом, либо пер екристаллизацией, Получение хлорсодержаших третичных фосфиноксидоВ-яо описываемому способу. неожиданно, поскольку можно было ожидать полной замены гидроксильных групп атомами хлора, что на самом целе не должно быть.

Описываемый способ позволяет упростить процесс за счет использования более доступ- и ного фосфорорганического реагента и упрошения выделения целевых продуктов, а также расширить сырьевую базу для полу-чения хлорсодержаших третичных фосфиноксидов.. »»

П p «p р 1.— В круглодонной колбе емкостью 250 мл, которая снабжена трубкой для ввода газа, доходящей до дпа колбы„эффективным холодильником и термометром, быстро нагревают до 226ОС 40 на масляной бане 104,5 г или 0,6 мола тряс-(оксиметил)метилфосфонийхлорида, При достижении температуры приблизитель" но 180 С в колбу вводят газообразный хлористый водород в количестве 5 л в

1 ч (0,22 моля) так, что он полностью . поглощается раснлавом., По достижении реакционной температуры, 220 С вначале о в расплав вводят 5 л (0,22 молл) хлористого водорода в 1 ч и через 15 мин про- о пускают 10-20 л (0,66 моля) хлористого водорода в 1 ч., Спустя приблизительно 30 мин поглощенное количество хлористого водорода уменьшают до 5-10 л в

1 ч (0,33 моля), причем после указанно-.»»

-.î промежутка времени хлористый водоро можно обнаружить в отходящих газМ йля полного завершения реакции хлорисалый водород вводят еше в течение последующих 15 мин в количестве 5 л в 1 ч (0,22 моля). Суммарно пропускают в колI бу 0,26 мола хлористого водорода на 1 моль исходного хлорица фосфония. Образовавшуюся в процессе реакции воду и выделившийся формальдегид отгоняют на нагретой до температуры 120 С колонке, заполненной насадкой, причем указанные вещества непосредственно после етого конденсируют в холодильнике. Конденсат представляет собой солянокислотный водный раствор формалина, из которого выделилась в осадок в твердой форме часть фор мальд егид а.

H-ЯМР-спектроскопическое исследовайие пробы, взятой из реакционной смеси, показало почти полное превращение трис-(оксиметил)-метилфосфопнйхлорнда в хлор1метилдиметилфосфиноксид.

Содержание в неочищенном продукте остатков воды или хлористого водорода по- . нижают менее чем до 2%.

Получают 36 г смеси из водного и твердого конденсата, в котором содержится 20 вес.% хлористого eoltopoga и 17,8 г формальдегида. Выход неочищенного продукта с содержанием хлористого водорода

1,8 вес,% составляет 74 г (или 87,5% от теоретически рассчитанного значения).

Для полной очистки неочищенного продукта et o прн температуре 100-110 С при перемец1ивании смешивают с водой, пред ставляюшей собой тонкий порошок и взятой в количестве, эквивалентном. количеству поглощенного неочищенным .продуктом хлористого водорода, и через 15 мин в горячем состоянии посредством фильтрования отделяют выделившуюся в осадок поваренную соль, Непосредственно после этого в вакууме водоструйного насоса отгоняют ,образовавшуюся при нейтрализации воду и полученнь|й остаток перегоняют при тем-пературе 132-133 С и давлении 17 мм

pт. ст.

В результате получают 68,5 г бесцветного кристаллического хлорметилдиметипфосфиноксида, что соответствует выходу 91,6% от теоретически рассчитанного значения.

Из отфильтрованного осадка соли посредст. вом экстрагирования хлористым метиленом дополнительно можно получить 1,2 г хлор метилдиметилфосфичоксида. Таким образом, общий выход составляет 93,2% от теоретически рассчитанного значения. Полученный продукт и дейтерохлороформе (CBCE> ) с тетраметнлсиланом, примененным в качестве внутреннего стандар644389 та, дает H-ЯМР-спектр желаемого

1. (СН ) Р{О)СН С8, в частности для метнльных протонов Р-CH -группы - дублет

lIpH 1, 7 7 млн с к онс тантой связи 3 РСН = 13 гц и для метиленового прото- и на 3Р-СН -CE "- 7 гц. Количественная оценка интенсивностей - соотношение пиков при 1,77 и 3,9 млн дает соотношение 2,97: 1 (теоретически 3:1); 31 рсигнал в хлором>рме лежит в области О около 42 млн (в качестве внешнего стандарта 85%ная фосфорная кислота).

Продукт для сравнения, полученный посредством хлорирования оксиметилдиметилфосфинокснда пятихлористым фосфором, дает после двукратной очистки посредством перегонки в вакууме спектр, идентичный приведенному спектру.

Температура плавления продукта, очищенного с помощью перегонки в вакууме о

72-75 С. Продукт представляет собой бесцветное сильно гигроскопичное вещество, которое очень хорошо или хорошо растворимо в полярных растворителях.

Найдено, %: С 28,30; Н 6 58СВ 28,38;:Р 24,60

С Н СС ОР

Вычислено, %: С 28,48; Н 6,37;

СВ 28,02; P 24,48

Л р и м е р 2.В кислотоупорном ав-токлаве емкостью 500 мл, снабженном мешалкой, нагревают 87,2 г (0,5 моли) трис-(оксим етил)-метилфосфонийхлорида до температуры 180-185 С. Непосредственно после етого в автоклав вводят

15 г (0,41 моля) хлористого водорода до тех нор, пока внутри автоклава не устанавливается давление 3,6 ати. Через короткий промежуток времени давление падает, причем посредством введения донолнительного количества хлористого водорода (8 г или 0,22 моля) в автоклаве создают давление 4 ати..Через 2 чЗОмин в реактор еще раз подают 10 г (0,27 моля) хлористого водорода так, что давление по- вышается приблизительно до 8 ати. Суммарно вводят в автоклав 0,6 моля хлористого водорода на 1 моль исходного хлорида фосфония. Прн указанном давлении я температуре 190 С реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 1 ч, затем охлаждают, давление в автоклаве до-. аодят до атмосферного и содержимое автоклава промывают азотом. Непосредственйо после этого осуществляют фракционную перегонку в вакууме при 15 мм рт.ст,. В результате получают 53,7 г хлорметилдичетилфосфиноксида с т. кип. 128-130 С б. при. 15 мм рт.ст. Выход продукта состав пяет 84,8% от теоретически рассчитаннго значения, На осйовании данных Н-ЯМР-спекч ра полученный продукт идентичен с продуктом, полученным в соответствии с примером 1, и в очищенном состоянии имеет т. пл,» 70-72 С.

Найдено, %: С 28,28; Н 6,64;

CB 28 13 Р 2412 с Hañå ОР

Вычйслено, %: С 28,48; Б 6,37

СВ 28,02 Р 24,48

Пр имер З.Смесь 104,5г (0,6 моля) трис-(оксиметил)-метилфасфо нийхлорида и ЗОО мл о-дихлорбензола нв гревают до температуры кипения смеси с обратным холодильником. В интенсивно перемешиваемую смесь вводят 0,09 моля хлористого водорода s 1 ч. Суммарно прибавляют 0,8 моля хлористого водорода на 1 моль исходного хлорида фосфония.

Приблизительно через 16 ч с растворителем отгоняют реакционную воду (11,7 мл) и большую часть вьдещввшегося формаль дегида. В результате последующей фракционной перегонки в вакууме при температу о ре 116-120 С и*давлении 12 мм рт,ст, получают 57,6 г (76% от теоретически. рассчитанного значения) хлорметилдиметилфосфиноксида. Полученный продукт идентичен с хлорметилдиметилфосфиноксидом, полученным в соответствии с примером 1, и имеет т.пл. 70-73 С.

Hâ % «» 28в4- в Н 6э66®

С8 28,G9 Р 24,18

С НВСе ОР»

Вычислено, %: С 28,48; H 6,37;

С 28 02 Р 24;48

Пример 4. 102 г (0 42 люля) тряс-(оксиметил)-циклогексилфосфонийхлорида расплавляют в реакторе,. описанном в примере 1. Во время нагревания в течение 15 мин в реактор вводят 2- 3 л (0,11 моля) газообразного хлористого водорода. Как только в отходящих газах обнаруживается; хлористый водород, ко личество подаваемого газообразного хлористого водорода уменьшают до 1-2 л/ч (0,07 моля/ч). Суммарно в реактор вводят 0,1 моля хлористого водорода на, 1 моль исходного соединения, Для полного завершения реакции реакционную мас-, су еше нагревают в течение 20 мин при температуре 215-220 С. Образовавшуюся в процессе реакции воду и выделившийся формальдегид отгоняют и затем конденсируют аналогично примеру 1. В

644389 результате получают 25 r конденсата, в котором содержится 12 r формальдегида и 5,6 г хлористого водорода.

Неочищенный продукт посредством про» пускания в течение 30 мин .азота при тем-5 цературе приблизительно 200 С освобож о даю«т" от «растворенного хлористого водоро-, да и непосредственно после этого производят перегонку при температуре 135136 С и давлении 0,3 мм рт.ст. В ре- 10 зультате получают 67 r бесцветного хлор метилцнклогексилметилфосфиноксида с т,пл. 51-53 С. Это соответствует выходу 82% от теоретически рассчитанного значения. Полученный продукт в дейтеро- t5 хлороформе с тетраметилсиланом в качестве внутренне;о стандарта дает НЯМР-спектр, хар."ктерный для хлорметилциклогексилметилфосфиноксида, а именно для метильных протонов Р-СН -группы

9 имеется дублет при д =1,55 млн с константой связи ЗР-СН 13 гп,, для ме тиленоъых протонов имеется дублет при

8 3,7 млн" с константой связи 7Р Н СС *- "7 гц и для протонов циклогек- 25 сильного остатка имеются два сложных мультиплета с высшими точками д"=1,35 и 1,9 млн. Количественная оценка соотно- шения интенсивностей пиков при 1,55„

3,7 и 1 35 и 1,9 млн дает соотноше«4 ние метильных протонов к метиленовым протонам -CH -CK-группы и к сумме про-, д тонов циклогексильного остатка как 3,0:

:2,01:10,96 (теоретически 3:2Я1). Р-ЯМР-сигнал лежит в области50 млн (85%-ная фосфорная кислота в качестве внешнего стандарта), положение, типичное для третичных фосфиноксидов.

Продукт представляет собой бесцветное твердое соединение, которое несколько гигроскопично и хорошо растворимо в та ких полярных растворителях, как метило вый спирт или вода.

Найдено, %: С 48,92; Н 8,51 (Я 18 08- P 15 86 45

° СВ Н„С80Р

Вычислено, %; С 49,36; Н 8,29;

CC 18 21; Р 15,91

Пример 5, 1183 г(05 моля) фенилттрис-(ОАсиметил)-фосфо нийхлорида в реакторе, как описано в примере 1, нагревают в течение 10 мин до температуо ры 130 С при одновременном введении в реактор газообразного хлористого водо рода (3 5 л или 0,18 моля/ч). Как толь3 ко (приблизительно через 4 6 ч) в отхо дящих газах обнаруживают хлорнстый во .дород, количество подаваемого аэа умень шают до 1-2 л/ч (или 0,07 мола), а тем пературу повышают в течение 30 мин до

180 С. Суммарно вводят в реактор 0,75 моля хлористого водорода на 1 моль ис- ходного соединения. Суммарное время реакции составляет 30 мин, Образовавшую ся в процессе реакции воду и выделивший ся формальдегид отгоняют от реакцион- ной смеси и затем конденсирук3т аналогично примеру 1.

Непосредственно после этого находящийся в реакторе неочищенный продукт для удаления растворенного в нем хлорис»того водорода обрабатывают при темпера» туре приблизительно 180-200 С в течение 30 мин азотом посредством пропус канин его в реактор в количестве 5»10 л/

/ч. Затвердевший в стеклообразную массу при охлаждении и окрашенный в желтоватый цвет неочищенный продукт перекристаллизовывают из 100-150 мл бен» зола. В результате пол чают 72,5 г бес» цветного твердого вещества, Это соотве3 ствует выходу 76,9% от теоретически рассчитанного значения. Температура плавления полученного продукта 105108 С. Р-ЯМР-сигнал лежит в области око

3 ло - 47 млн (CHCE 8 /-ная фосфорная кислота s качестве внешнего стандарта) °

Найдено, %: С 50,48; Н 5,53

С8 18 ° 18 э I 16э62

Са Н, ССОР

Вычйслено, %: С 50,95 ó Н 5,34

С 18,70; Р 16,42

Аналогично примеру 1 88,5 г (0„5 моля) хлорметилгрис (оксиметил) -фосфонийхлорида при 250 С вводят во взаимодей ствие в течение 1 ч 30 мин с газообpBGBb3M хлористым водОродом (Oi5 моля хлористого водорода на 1 моль исходно го продукта или 26,6 r хлористого водо рода, или 11,2 л хлористого водорода в

1 ч) причем реакция, сопровождается от щеплением воды и формальдегида. После удаления растворенного .в неочищенном продукте хлористого водорода с помощью аргона в.результате фракционной перегонки остатка в вакууме получают 55,5 г бес

;цветной основной фракции с т.кип. 165167 С при давлении 16 мм рт.ст.; жидкий продукт, медленно затвердевающий при охлаждении.

Н-ЯМРсцектр в . Х) Q с 2,2-диоктил2

2 3илапентан-5-сульфонатом в качестве внутреннего стандарта показывает дублет при 1,78 млн для РСН>-группы и кон» станту связи 3Р-СН = 13 гц, а также другой дублет при 3,96 мли для Р-СН-СВ -группы 3 Р-СЙ-CE = 6,5 гц. Соо

2. ношение интенсивностей пиков составляет

3:4,03 (теоретически 3:4). Найденное 5 значение. согласуется с Н-ЯМР-спектром, ( ожидаемым для СН Р (0)(СН СЯ ) P-ЯМР-сигнал в воде с 85%-ной фос- форной кислотой в качестве внешнего стандарта лежит в области около -43 млн 10 (характерно для третичных фосфиноксидов).

Таким образом, в соответствии с ЯМРспектроскопическими данными получают бис-(хлорметил)-метилфосфиноксид. Выход 15 продукта составляет (в расчете на приме пенное количество фосфонийхлорида) 69% от теоретически рассчитанного значения.

Найденов %: С 223063 Н 4359;

СС 43,683 Р 19,41 .. 20

С,Н,СЕ, 0Р

Вычйслено %, С 22 39 Н 4р383

С6 44,05; Р 19,23 бис-(Хлорметил) -метилфосфиноксид представляет собой гигроскопическое веществ во, хорошо растворимое в таких полярных растворителях, как вода и метиловый спирт, и имеющее т. пл. 44 С.

Формула изобретения

1. Способ получения хлорсодержащих третичных фосфиноксиаов общей формулы т

Ъ р-СИ,С1, СН tl

О где R - метил, хлорметил, циклогексил или фенил, с использованием хлорида фосфоння при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и рас иирейиа сырьевой базы, в качес;гве хлорида фоофони т используют хлорид трио-(оксиметил)-ооганофосфония обшей формулы р Р н ОН где Я имеет указанное значение, который подвергают зз модействию с хлористым водородом, взятым в количестве

0,1-0,8 моля на 1 моль исходного хлоюи+ фосфония, @ процесс ведут при 130

250 С с последующей отгонкой образующихся воды и формальдегидаа

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс ведут в сре де о-дихлорбензола.

З.Способпоп.1,о тличаю шийся тем, что процесс ведут при давлении 1-8 ати.

Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе.

1. Кабачник И. И. и др. Псевдоаллиль ные перегруппировки три-(хлорметил)-фоофнйа, ДАН СССР, 1962, 143, с.592.

2. Авторское свидетельство СССР

¹ 170972, кл. С 07 F 9/53, 1964. оставитель Л. Карунина

Редактор Т, Загребельная Техред Н. Бабурка Корректор И. Гоксич

Заказ 8052/55 Тираж 512 Подписное

)ЛНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Моокаа, Ж35; Раушокая наб., д. 4/5

Фнннао ППП Патент, г. Ужгород, ун. Проектная, 4