Способ получения янтарной кислоты или ее алкилзамещенных

 

<>644775

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (6!) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 05.07.76 (21) 2380583/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 30.01.79. Бюллетень № 4 (45) Дата опубликования описания 20.04.79 (51) М.Кл С 07 С 55/02

С 07 С 55/10

С 07 С 51/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открыткй (53) УД К 547А61.4;07 (088.8) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ

ИЛИ ЕЕ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ

НООС вЂ” СН вЂ” С вЂ” COON н

R К

Изобретение относится к улучшенному способу получения янтарной кислоты или ее алкилзамещенных общей формулы 1 где R, R и R" = Н, низший алкил или фе- о нил, которые находят применение в синтезе полимеров со специфическими свойствами, а сложные эфиры этих кислот используются в качестве пластификаторов.

Известен ряд способов получения янтарной кислоты или ее алкилзамещенных.

Так, взаимодействие замещенного ацетилена с окисью углерода и водой приводит к образованию монозамещенной янтарной О кислоты tl). Недостатком этого метода является необходимость использования высокого давления (200 атм) и высокой температуры (140 С), к тому же исходные замещенные ацетилены являются малодоступными и дорогостоящими соединениями. Моноалкилзамещенные янтарные кислоты могут быть также .получены взаимодействием труднодоступных замещенных окисей этилена с синильной кислотой или ее солями I2).

Метод многостадиен и использует черезвычайно токсичные вещества.

Наиболее близким к описываемому,изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения янтарной кислоты, который заклю,чается в расщеплении тетрагидрофурана азотной кислотой в качестве окислителя при комнатной температуре. Выход янтарной кислоты достигает 96,5% (3). Недостатком вышеуказанного способа является невозможность получения алкилзамещенных янтарной кислоты вследствие недоступности исходных продуктов.

Цель изобретения — упрощение процесса. Поставленная цель достигается описываемым способом получения янтарной кислоты или ее алкилзамещенных, который заключается в расщеплении замещенного 2алкокси-Л -дигидропирана общей формулы П где R, R, R"=Н, алкил, содержащий 1 — 4 атома С, или фенил; К" — низший алкил, 644775 в присутствии окислителя, при температуре от 15 до 80 С.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование в качестве кислородсодержащего гетероцикла замещенного 2-алкокси-ЛБ-дигидропирана и проведение процесса при температуре от

15 до 80 С.

Использование в качестве исходного продукта з ам ещен ного 2-алкокси-Л5-дигид- 10 ропирана позволяет значительно упростить процесс, поскольку эти соединения легкодоступны, так как они получаются в од, .у стадию в результате диенового синтеза, а, 13-ненасыщенных альдегидов с замещен// / ///

1/ьтход, i 1с "о, /о

Окислитель

CI I3

С:Но

C„rIо

Со1 15

C I1о

С:Д1о

Со11о

С;Но

СтН, С,,1-1

ll

39

38

31

31

33

Н

Н

Н

I-1

СН, Н

Н

ii

1-1

Ei

1-1

Ci-1о

Ii

Н с,н; ,Со1-1:

Н

Н

Е1

Н

H сн

СНо

Н

Н

Т гт

НХОо

INO3

НМО, НлтОо

1 - Оз

НМОо

НХО:

НМО, К.;С/;От

КМп04

Пример 1. Янтарная кислота. а. К смеси 25 мл концентрированной азотной кислоты и 0,15 г нитрита натрия прибавляют по каплям при энергичном перемешивании 5 г 2-метокси-Л -дигидропирана так, чтобы после первоначального разогрева температура смеси поддерживалась при 60 — 70 С. Перемешивание продолжатот при комнатной температуре до полного прекращения выделения окислов азота, разбавляют 20 мл воды и упаривают в .вакууме.

Остаток перекристаллизовывают из воды и получают 2,1 г (41 /о) янтарной кислоты; т. пл. 184 С. б. К смеси 35 мл концентрированной

HNO3 и 0,2 г NaNOq прибавляют по каплям при перемешивании 9,22 г 2-этокси-Л -дигидропирана так, чтобы температура смеси была 70 — 80 С. Затем перемешивают при комнатной температуре до.прекращения выделения окислов азота, разбавляют 40 мл воды и упаривают в вакууме. Остаток перекристаллизовывают из воды н получают

3,0 г (35%) янтарной кислоты; т. пл. 184 С. в. К смеси 25 мл концентрированной

HNO, и О/15 г NaN0> прибавляют по каплям при перемешивании и охлаждении водой 11,24 г 2-бутокси-Л -дигидропирана так, чтобы температура не превышала 15 С. Перемешивание продолжают при комнатной температуре до полного выделения окислов азота, разбавляют 20 мл воды и упарпвают в вакууме. Остаток перекристаллизовывают из воды и получают 3,0 г (36О/о) янтарной тратт/.исттт.т т. пл. 183 — 184 С.

50 ными винилалкиловыми эфирами. Наличие двойной связи и ацетальной группировки в этих соединениях обеспечивает легкость окислительного расщепления гетероциклической молекулы.

В качестве окисляющих агентов могут быть использованы окислители, способные разрывать двойную углерод-углеродную связь и окислять ацетальную групировку, например азотная кислота с нитритом натрия, перманганат калия, двухромовокислый калии и и др.

В таблице приведены соедипсния общей формулы I, которые можно получать вышеописанным способом, г. K смеси 20 г 2-этокси-Л -дигидропирана, 6,5 г едкого кали и 160 мл воды приливают при псремешивании раствор 70 г перманганата калия в 700 мл воды, причем реакционная масса разогревастся до 85о С.

После перемешивания в течение 30 мин горячий раствор отфильтровывают от выпавшей двуокиси марганца, которую нагревают с 500 мл воды до кипения и вновь фильтруют.

Объединенные фильтраты упаривают в вакууме до объема 100 мл, подкисляют серной кислотой,и упариватот в вакууме досуха. Янтарную кислоту извлекают из остатка 150 мл ацетона, растворитель отгоняют в вакууме, а остаток перекристаллизовывают из воды. Получают 5,9 г (32 /,) янтарной кислоты; т. пл. 185 С.

Пример 2. Метилянтарная кислота. а. К смеси 25 лтл концентрированной

НЯО и 0,15 г NaN0> прибавляют по каплям при перемешивании 5 г 2-этокси-Л -дигидропирана так, чтобы температура смеси была 50 С. Перемешивание продолжают до полного выделения окислов азота при комнатной температуре, разбавляют 20 мл воды и упаривают в вакууме. После перекристаллизации высушенного остатка из смеси эфир — -бензол (1:1) получают 1,8 г (39 /о) метилянтарной кислоты; т. пл. 112 — 113 С. б. E(смеси 25 мл концентрированной

НМО, и 0,15 г ЖаМО2 прибавлятот по каплям при леремешивании 5 г 2-этокси-3-метил-Л"-дигидропирана так, чтобы температура смеси была 70 — 80 С. После персмешивапия при комнатной температуре до полного выделения окислов азота смесь раз644775

К

Н00С вЂ” СН вЂ” С вЂ” СООН

I 1„

R 1I, бавляют 20 мл воды и упаривают в вакууме. Высушенный остаток перекристаллизовывают из смеси эфир — бензол (1: 1) и получают 1,78 г (38 ) метилянтарной кислоты; т. пл. 112 С. в. К раствору 30 г двухромовокислого калия а 60 мл воды и 40 мл концентрированной серной кислоты при перемешивании прибавляют по каплям 8,5 г 2-бутокси-4-метил-Л -дигидропирана. При прибавлении первых капель происходит разогрев реакционной массы до 80 С, поэтому, дальнейшее прибавление производят при этой температуре, охлаждая реакционную массу водой. Перемешивание продолжают до полного охлаждения, добавляют воды до растворения осадка и экстрагируют бензолом масляную кислоту. Из бензольного экстракта получают 3,1 г (70 /о) масляной кислоты.

Затем реакционную массу экстрагируют эфиром, эфирный экстракт сушат безводным сульфатом магния, эфир отгоняют в вакууме, а остаток перекристаллизовывают из смеси эфир — бензол (1: 1). Получают

2,2 г (33 /о) метилянтарной кислоты; т. пл, 112 С, Пример 3, 2,,2-диметилянтарная кислота.

К смеси 25 мл концентрированно" HNO> ,и 0,15 г NaNOq прибавляют по каплям при перемешивании 5 г 2-этокси-3,3-диметил-Л дигидропирана так, чтобы температура смеси была 70 — 80 С. После перемешивания при комнатной температуре до полного выделения окислов азота разбавляют 20 мл воды и упаривают .в вакууме. Высушенный остаток перекристаллизовывают из смеси ацетон-хлороформ (1; 1) и получают 1,3 г (30 /о) 2,2-диметилянтарной кислоты; т. пл.

140 С.

Пример 4. Фенилянтарная кислота. а. К смеси 25 мл концентрированной

HNO, и 0,15 г КаХО, прибавляют по каплям при перемешивании 3,6 г 2-этокси-4-фенил-Л -дигидропирана так, чтобы температура была 60 С. После перемешивания при комнатной температуре до полного выделения окислов азота разбавляют 20 мл воды и упаривают в вакууме. Остаток перекристаллизовывают из воды и получают 1 г (31 /о ) фенилянтарной кислоты; т. пл.

166 С. б. К смеси 25 мл концентрированной

HNO и 0,15 г KaNO прибавляют по каплям при перемешивании 8 35 г 2-бутокси4-фенил-Л -дигидропирана так, чтобы температура была 70 — 80 С. После перемешивания при комнатной температуре до полного выделения окислов азота разбавляют

20 мл воды и упаривают в вакууме. Оста5

60 ток перекристаллизовывают из воды и получают 2,15 г (31 /о) фенилянтарной кислоты; т. пл. 166 С.

Предлагаемый способ отличается от известных тем, что он малостадиен, не связан с применением высоких давлений и температур и использует доступные малотоксичные вещества. С помощью этого способа можно получаIb янтарные кислоты со всевозможными заместителями, в том числе и такие, которые очень трудно получить другими методами.

Формула изобретения

Способ получения янтарной кислоты или ее алкилзамещенных общей формулы где R, R и R" — водород, низший алкил или фенил; расщеплением кислородсодержащего гетероцикла в присутствии окислителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве кислородсодержащего гетероцикла используют замещенный 2-алкокси-Л -дигидропиран общей формулы где значения R, R и R" указаны выше, а

R " — низший алкил, и процесс ведут при тем пер а тур е 15 — 80 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют смесь азотной кислоты с нитритом натрия.

3. Способ по п, 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют перманганат калия.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют двухромовокислый калий.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент ФРГ Мю 1133359, кл. 12 о 11, опубл. 1963.

2. Германский патент .М 728627, кл.

12 о 11, опубл. 1942.

3. Патент ФРГ Мо 867688, кл. 12 î 11, опубл, 1953 (прототип).