Способ получения высших жирных спиртов

 

О П И С А Н И Е (ii)649698

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сс(вз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 02.03.73 (21) 1888912/23-04 (51) M. Кл 2

С 07С 31/02 с присоединением заявки ¹ 1964463/23-04 (53) УДК 547.36 (088.8) (43) Опубликовано 28.02.79. Бюллетень № 8 (45) Дата опубликования описания 28.02.79 по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

В. М. Педаяс и В. А. Смолоногина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ

ГосУдаРственный комитет (23) Приоритет

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения высших жирных спиртов путем окисления алифатических углеводородов кислородсодержащим газом и может быть использовано в нефтехимической промышленности для производства спиртов, используемых в качестве сырья при изготовлении поверхностно-активных веществ.

Известен способ получения высших жирных спиртов путем окисления алифатических углеводородов в присутствии борнокислых катализаторов кислородсодержащим газом, например воздухом. В качестве борнокислых катализаторов используют борную кислоту, ангидрид борной кислоты, их смесь и эфиры борной кислоты. Степень конверсии углеводородов достигает 30%, селективность превращения в спирты не превышает 82%.

Выделение спиртов из окисленного продукта осуществляют путем отгонки углеводородов от эфиров борной кислоты при нагревании под вакуумом. Полученные в остатке эфиры обрабатывают многократно водой при 95 С с целью гидролиза и экстракции борной кислоты из спиртов. Осуществляют 6 ступеней экстракции при соотношении вода; спирты, равном 0,5: 1. Получают спирты с содержанием не менее 0,3% борной кислоты и разбавленные водные растворы борной кислоты, содержащие не более 20% борной кислоты прп 95 С (1).

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения спиртов, который заключается в том, что окисление ведут в присутствии борнокислых катализаторов с добавкой газооб10 разного аммиака в качестве инициатора 121.

Аммиаком продувают смесь углеводородов с борной кислотой или ангидридом борной кислоты при температуре 180—

15 250 С в период окисления кислородом воздуха.

Этот прием позволяет предотвратить комкование и осаждение борнокислых катализаторов из реакционной массы. Моляр20 ное соотношение газообразного аммиака к катализатору от 0,0001: 1 до 1: 1. Максимальная селективность превращения алифатических углеводородов в спирты при конверсии 18 и 31% равна 82,1 и 72% со25 ответственно. Выход спиртов не превышает

60% . Выделение спиртов из окисленного продукта осуществляют вышеописанным приемом.

При использовании аммиака в газооб30 разном виде получают недостаточно высо649698

55 б0 б5

3 кую селективность процесса превращения алифатических углеводородов в спирты, низкии выход последних и недостаточно высокое качество.

Ограниченная растворимость борной кислоты в воде не позволяет при выделении спиртов из оксидата получить водные растворы с концентрациеи более 20 /Ii и поэтому нельзя сократить количество этих растворов. щ елью изобретения является увеличение выхода спиртов, повышение селекгивности превращения алифатических у глеводородоы ы спирты, упрощение технологии получения спиртов.

1 оставленная цель достигается описываемым cilocoooivi получения высших cIIHpтов, BBKJlioчающемся в окислении B.IIIQBтических углеводородов с использованием в качестве катализатора аммиаката Оорнои кислоты и гидролизе оорнокислых эфиров водным растыором аммиака. лммиакат борнои кислоты применяют на стадии окисления углеводорода, предпочтительно в количестве 3 — i3 вес."/О но отношению к углеводородам. 11спользуют кристаллическии аммиа ат борнои кислоты или его водныи раствор, предпочтительно 20—

0u"/o-нои концентрации, полученныи а стадии гидролиза эфиров Оорнои кислоты.

1идро,1из эфироы Оорнои кислоты ведут водным раствором аммиака Π— 2o " 0-ной ко ьцентрации ы количестве iI — 40 вес."/О по отношению к Окисленному продукту или

12 — u0 ыес."/О lIo отношению к Оорнокислым эфирам.

1ехнология способа состоит в следуюгцем. JIJIH@BrHiiecHHe углеводороды окисляют воздухом при температуре I60 — 2o0 С в присутствии аммиаката оорнои кислоты, которыи дооавляюч к углеводородам в количестве S — IS ыес."/О, 11ри использовании

ВОдного расгвора аммиаката Оорнои кислоты ыо — OU "/О-нои концентрации его применяют в количестве o — 22 "/О. 11з окисленного продукта отгоняют углеводороды при нагревании под вакуумом. Остаток, представля1Ощии СОООН эфиры Оорнои кислоты, гидрОлизу От ВОдным раствором аммиака о—

2o "/, -нои концентрации при температуре

40 — 90 С. Удаление борнои кислоты из спиртов осуществляют IloBroðíoH ооработкои раствором аммиака. Ьту часть раствора после оораоотки спиртов направляют на гидролнз эфиров для повышения концентрации до 60%. Раствор аммиаката борной кислоты с такой концентрацией отделяют от спиртов отстаиванием с последующей декантацией спиртов. Отделившиися водный раствор аммиаката используют повторно на стадии окисления или из него выделяют известными приемами кристаллический аммиакат борной кислоты. Последний затем используют на стадии окисления углеводородов, 4

При мер 1. 100 r алифатических углеводородов С з — С16 и " r кристаллического аммиаката борнои кислоты помещают в реактор для окисления. 11ри температуре о; 160 до 250"С окисляют кислородсодержащим газом, например воздухом, до

30"/О-ной конверсии углеводородов в спирты. Длительность окисления 30 мин. 11оказатели оксидата после освобождения от борной кислоты: гидроксильное число 75,3, карбонильное число 6,1, кислотное число

3,ii, эфирное число 5,э. Селективность по спиртам 82,3%.

1ъз полученного оксидата выделяют эфиры борнои кислоты посредством отгонки углеводородов при нагревании под вакуумом. Отгоняют бо,1 г углеводородов. 11олучают остаток, состоящии в основном из эфиров оорнои кислоты и спиртов, обрабатывают его водным раствором аммиака

22 "/О-ной концентрации. 11родукт разделяют. I3epxHHH слои — спирты — оорабатывают повторно порциеи водного раствора аммиака и направляют на очистку от примесеи кислот и эфиров, Нижнии слой водныи раствор аммиаката борнои кислоты, полученныи при первой обраоотке эфиров, с концентрацией борной кислоты 40—

О0 "/Π— направляют на стадию окисления углеводородов или из него выделяют кристаллическии аммиакат борнои кислоты известными приемами, например выпариванием воды и кристаллизациеи при охлаждении до 15 — 20 С.

1(ристаллический аммиакат борной кислоты возвращают на окисление углеводородов.

Очистку спиртов от примеси кислот и эфиров осуществляют известными приемами. Спирты обрабатывают 40 "/О-ным водным раствором натроыои щелочи, Из продукта щелочнои оораоотки отгоняют дистиллированные спирты под вакуумом при нагревании. 11олучают 24,/ г дистиллированных спиртов или 70,6 "/o or израсходованных углеводородов. 1идроксильное число спиртов 2о2,о, кароонильное число 12,7, содержание углеводородов 2,Ь "/О.

11р и м е р 2. 100 г алифатических углеводородов Ig С) и 13,5 г 60 "/О-ного раствора аммиаката оорнои кислоты загружают ы реактор для окисления. Окисление ведут воздухом, продувая его через нагретую массу до температуры 200"C. 11роцесс заканчивают при достижении конверсии углеводородов 30 — 35 /О. Длительность окисления 30 мин. 11оказатели оксидата после удаления борной кислоты: гидроксильное число 73,6, карбонильное число 5А кислотное число 2,7, эфирное число Й,1. Селективность по спиртам 84,5%.

Из полученного оксидата выделяют эфиры борной кислоты и спиртов известным приемом — отгонкой непрореагировавших углеводородов под вакуумом при нагрева649698

10

Формула изобретения

Антипова

Составитель Н.

Корректоры: А. Галахова и Л. Котова

Редактор В. Минасбекова

Техред Н. Строганова

Заказ 2722(9 Изд. № 164 Тираж 520 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская паб., д. 4/5 пр. Сапунова, 2

Типография, нии — в количестве 65 г. Из оставшихся эфиров выделяют спирты двукратнои оораооткои водным раствором аммиака 22%-ной концентрации в количестве по ai,х-,р каждыи раз. 1зодныи раствор аммиаката,оорной кислоты, полученныи при первои оораоотке с концентрацией 45%, упаривают до

00%-ной концентрации и направляют на стадию окисления углеводородов.

Выделенные из эфиров спирты содержат кислоты и сложные эфиры кислот. ля удаления этих соединении спирты обраоатывают 40%-ным водным раствором натровои щелочи. 1 1з полученного продукта отгоняют спирты при нагревании под вакуумом. 11олучают 2о, l г дистиллированных спиртов или j l,i % от израсходованных углеводородов.

i идроксильное число дистиллированных спиртов 2чб,о, кароонильное число il,б, сод ржание углеводородов l,Э jp.

il р и м е р 3. 100 r алифатических углеводородов (.1з — С1в и 8 r кристаллического аммиаката борнои кислоты помещают в реактор для окисления. 11ри температуре

l9U (окисляют воздухом до 20,о% конверсии углеводородов. 1lосле освооождения оксидата от оорнои кислоты получены следующие показатели: гидроксильное число

70,о, кароонильное число о,о, кислотное чиi,U, э )ирное mesio 3, l се ii i i iiiiiioi"i i>

90,1%.

1 1з оксидата отгоняют при нагревании под вакуумом 7о,2 г углеводородов, остаток оораоатывают водным раствором аммиака ii>%-нои конценграции lio 30% каждыи раз. ыерхнии слои — спирты — оораоатывают повторно новои порциеи раствора аммиака, разделяют спирты и раствор. 11оследнии направляют на оораоотку новои порции эфиров с целью повышения концентрации аммиаката оорнои кислоты. атем раствор аммиаката упаривают до 00 jp-нои концентрации, охлаждают, вьшаьшие кристаллы отделяют и используют их на стадии окисления углеводородов. < пирты ооРаОатывают 40 jp-нои воДнои натРовои Щелочью и отгоняют из продукта омыления.

11олучают 18,3 г дистиллированных спиртов или 72,1% от израсходованных углеводородов. Гидроксильное число спиртов

250,4, карбонильное число 10,3, содержание углеводородов 2,8%.

По предлагаемому способу получают спирты лучшего качества за счет меньшего содержания соединений с карбонильной группой.

Выход спиртов из углеводородов выше

12,2%, а расход углеводородов соответственно ниже на 17,3 (p.

Поток растворов борной кислоты в виде аммиаката сокращается в 6 раз.

1. Способ получения высших жирных спиртов путем окисления алифатических углеводородов кислородсодержащим газом при температуре 180 — 250 С в присутствии катализатора — соединения бора, с последующим гидролизом полученных при этом борнокислых эфиров и выделением целевых продуктов, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода спиртов, повышения селективности процесса и упрощения его технологии, в качестве катализатора используют аммиакат борной кислоты и гидролиз борнокислых эфиров ведут водным раствором аммиака.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что аммиакат борной кислоты берут в количестве 3 — 13 вес.% по отношению к углеводородам.

3. Способ по пп. 1 — 2, отлича ющи йс я тем, что аммиакат борной кислоты используют в виде водного раствора 20—

60%-ной концентрации.

4. Способ по пп. 1 — 3, отл и ч а ющи тем, что используют аммиакат борной кислоты, полученный при гидролизе борнокислых эфиров.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидролиз ведут водным раствором аммиака 5 — 25%-ной концентрации.

6. Способ по пп. 1 и 5, отл и чаю щи йс я тем, что водный раствор аммиака берут в количестве 8 40 вес. /о по отношению к окисленному продукту или 12 — 60 вес. % по отношению к борнокислым эфирам.

Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе

1. Локтев С. М. «Высшие жирные спирты». М., 1970, с. 169.

2. Авт. св. СССР ¹ 252951, кл. С 07С

27/12, опубл. 1965 (прототип).