Способ получения модифицированного полиакрилонитрила
! н тя
Ь4 ) ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
< >651008 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 2812.76 (21) 2434842/23-05 (51) М. Кл."
С 08 F 220/44 с присоединением заявки № (23) Приоритет
Государственный комитет
СССР
»о делам изобретений и открытий (53) УДК 678.745. .32 (088. 8) Опубликовано 050379.Бюллетень № 9
Дата опубликования описания 050379 (72) Авторы изобретения
И.В.Кулевская, И.Ф.Осипенко и Г.Д.Зайцева (71) Заявитель
Институт физико-органической химии
AH Белорусской ССР (54) -СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО
ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА
3r C00R ен2
Зг Соби
М1 СМ2 йт СИ2
Изобретение относится к способам получения модифицированного полиакрилонитрила с пониженной горючестью и может быть использовано при производстве волокон и пленок, применяе5 мых в текстильной промышленности и в технике для изготовления самозатухающих тканей, ковров и т.п °
Известен способ получения модифицированного полиакрилонитрила путем свободнорадикальной сополимеризации акрилонитрила с ненасыщенными бромсодержащими эфирами кислот в органическом растворителе. В качестве ненасыщенного бромсодержащего эфира кислот используют неопентилтрибромакрилат или неопентилтрибромметакрилат при соотношении акрилонитрил:
:эфир 85-97 : 3-15 мол.Ъ, при этом в состав сополимера входит 2-10% брома (1).
При испытании синтезированных сополимеров образцы сгорают лишь частично и являются самозатухающими.
Продолжительность горения в зависимости от содержания брома в 4-8 раз меньше продолжительности горения образца немодифицированного полиакрилонитрила, который сгорает полностью, Для получения желаемого эффекта вводят довольно высокую концентрацию сомономеров (до 15 мол.Ъ), что ухудшает физико-механические свойства волокна. Кроме того, используемые акрилаты не содержат групп, которые способны улучшить накрашиваемость полимера, поэтому необходимо вводить соответствующие сомономеры.
Цель изобретения — получение материалов с пониженной горючестью.
Это достигается тем, что в качестве ненасыщенных бромсодержащих эфиров кислот используют соединение общей формулы где R = СНз К1= ПСП2 е R=1f при молярном соотношении акрилонитрил:
:эфир = 99,5:0,5-75:25.
Бромсодержащие бициклические эфиры могут быть использованы в более низких концентрациях: при одинаковом содержании брома в испытываемых образцах синтезированные сополимеры
651008 имеют более низкую скорость горения, что связано с особенностями структуры бициклических мономеров. Кроме того, эти эфиры содержат свободные эфирную и кислотную группы, которые повышают сродство сополимера к красителям. Сформованное из синтезированных сополимеров волокно не уступает по своим физико-механическим свойствам волокну на основе немодифицированного полиакрилонитрила.
Пример 2. Синтез моноаллилового эфира 5,6-дибромбицикло (2.2.1) гептан-2,3-дикарбоновой кислоты (МБГК) .
МБГК синтезируют путем взаимодействия 0,6 моль эфира II с 3 моль аллилового спирта при 35-40О С в течение
15 ч. Полученный МБГК (выход 70Ъ) после перекристаллизации из хлороформа имеет температуру плавления 136137 С.
Пример 3. Сополимеризация акрилонитрила (AH) и ВБГК.
В предварительно оттренированную и заполненную аргоном ампулу в токе аргона помещают 0,015 г (0,003 моль/л) динитрила азоизомасляной кислоты (диниза)„ 0,573 г ВБГК, 3,84 мл AH и 26,16 мл бензола. Ампулу запаивают и термостатируют 10,5 ч при 60ОС, при этом образовывается осадок полимера.
Полученный продукт осаждают избытком метанола, промывают метанолом и бензолом для удаления непрореагировавших реагентов и сушат в вакууме при температуре 40 С ° Полученный сополио мер (выход 4 8Ъ) после переосаждения из раствора в диметилформамиде в метанол имеет характеристическую вязкость 2 дл/г, содержание брома 3,4Ъ.
Пример 4. По методике примера 3 при сополимеризации 1,23 мл
AH и 0,382 г ВБГК в среде 8,8 мл бензола в присутствии 0,0056 г диниза в течение 16 ч при 60 С получают сополимер с выходом 32,4Ъ, имеющий () 1,12 дл/г, содержание брома
4,8Ъ.
Пример 5. Сополимеризация
AH и МБГК.
По методике примера 3 при сополимеризации 1,4 мл AH и 0,191 г МБГК в среде 8,6 мл толуола в присутствии
0,005 г диниза при температуре 60 С в течение 10 ч получают сополимер с выходом 26Ъ, имеющий (g ) 0.,9 дл/г, содержание брома 5,3Ъ.
Пример б. По методике примера 3 при сополимеризации 1,3 мл AH и 3,82 r МБГК в среде 18,7 мл толуола в присутствии 0,1458 г диниза при температуре 60 С в течение ll 5ч получен сополимер с выходом 21Ъ, имеющий (g ) 0,4 дл/г, содержание брома 16 5Ъ.
Сополимеризацию акрилонитрила с бромсодержащими бициклическими эфирами осуществляют в растворе в присутствии известных катализаторов свободнорадикальной полимеризации в атмосфере инертного газа. В качестве растворителей используют бензол, толуол, ацетон и этилацетат, Наиболее высокий выход сополимера получают в среде ароматических углеводородов.
Процесс ведут при 50-70 С концентрации мономеров 0,5-4 моль/л, концентрации катализатора 3 10
5 10 моль/л. Полученные сополимеры растворимы в диметилформамиде, имеют характеристическую вязкость 0,2-2 25 (диметилформамид, 20 С) и содержание звеньев эфира (на основании данных по содержанию азота, определенного по методу Кьельдаля, и брома)
1-8,5 мол.-. (содержание брома 2,5- 30
17Ъ).
Проведено испытание горючести образцов синтезированных сополимеров в виде таблеток, полученных прессованием порошкообразного полимера.
Пример 1. Синтез винилметилового эфира 5,б-дибромбицикло (2.2.1 ) гептан-2,3-дикарбоновой кислоты (ВБГК) .
На первой стадии осуществляют сичтез монометилового эфира 5,б-дибромбицикло (2. 2 ° 1) гептан-2, 3-дикарбоновой кислоты (1) нагреванием в течение
10 ч 0,1 моль ангидрида 5,б-дибромбицикло (2.2 ° 1) гептан-2,3-дикарбоновой кислоты (11), имеющего темпера- 45 туру плавления 209-210 C в среде
0,5 моль метилового спирта при температуре кипения спирта. 0,01 моль полученного эфира 1 (выход 93o) имеющего после перекристаллизации из 50 хлороформа т.пл. 176-178 С, в дальнейшем подвергают взаимодействию в течение 37 ч при 40 С с 0,1 моль винилацетата в присутствии в качестве катализатора 0,6Ъ ацетата ртути 55 в смеси с 0,12Ъ 96Ъ-ной серной кислоты. По окончании реакции к реакционной смеси добавляют ацетат калия для нейтрализации H NaHCO доводят рН до 7, экстрагируют 0 Этиловым эфиром, экстракт сушат над свежепрокаленным NgSO4.. Из эфирного раствора выделяют ВБГК вЂ” белое кристаллическое вещество (выход 90Ъ), имеющее после перекристаллизации из циклогексана т.пл. 75-76,5 С. 65 Пример 7. Испытания горючести сополимеров, Для испытания горючести полученных в виде порошка сополимеров их запрессовывают в таблетки диаметром 5 мм и весом 2 г при давлении 12, 00030, 000 кг/см . Таблетки с одной сТороны закрепляют, а с другой подносят пламя горелки, затем горелку убирают и отмечают продолжительность горения образца до полного затухания. Таблетка, изготовленная из чистого гомополикера, сгорает полностью за 110 сек. 651008 Продолжительность горения образцов полиакрилонитрила и сополимеров Полимер Содержание брома, Продолжительность Литературная Ъ горения, с ссылка Полиакрилонитрил 110-+4 Сополимер АН и ВБГК 2с + 2 3,4 2 1-2 4,8 То же Соп олимер АН и МБГК 12 2 4+2 5,3 16,5 То же Сополимер AH и неопентилтрибромакрилата 35 3 1 2-1 4,06 8,15 То же В COOR Вг 400В Составитель A.Переверзева Техред М. Петко Корректор Л. Вееловская Тираж 584 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва, Ж-35 Раушская наб. д. 4 5 Редактор О.Филиппова Заказ 731/26 Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 Результаты испытания приведены в таблице. Из данных, приведенных в таблице, видно, что образцы сополимеров сгорают лишь частично и являются самозатухающими. При практически одинаковом содержании брома образцы сополимеров AH с ВБГК и МБГК затухают за более короткое время, при этом только слегка обгорают. Достигнутый эффект, видимо, связан с бициклической струкФ Образец сгорает полностью. Сгорает небольшая часть образца. Формула изобретения Способ получения модифицированного полиакрилонитрила путем свободнорадикальной сополимеризации акрилонитрила с ненасыщенными бромсодержа- 45 щими эфирами кислот в органическом растворителе, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью получения материалов с пониженной горючестью, в качестве ненасыщенных бромсодержа- 50 щих эфиров кислот используют соединения общей формулы турой этих сомономеров, содержащих бром в цикле. Таким образом, предлагаемый спосо6 позволяет получить материалы на основе модифицированного полиакрилонитрила, обладающие более низкой горючестью, чем известные. Это позволит использовать их для получения изделий, применяемых в условиях повышенной пожароопасности для специальных целей. если х= CHg Z,=-Cm=Cm4 Х =Щ Cy=CN> 1 при молярном соотношении акрилонитрил: эфир от 99,5 : 0,5 до 75:25. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Франции Р 2064484, кл.С 08 f 15/00, 1971.
