Катализатор для окисления спиртов с -с до эфиров
ОПИСАНИЕ
ИЗО БР ЕТ ЕН Ц% п1655286
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 13.04.77 (21) 2468608/23-04 (23) Приоритет — (32) 17.04.76 (31) P 2616979.9 (33) ФРГ (43) Опубликовано 30.03.79. Бюллетень Ке 12 (45) Дата опубликования описания 30.03.79 (51) М. Кл, В 01J 23/16
В 01J 23/74//
//С 07С 69/00
Государственный комитет ло делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Бернхард Шольц, Фритц Обенаус, Герхард Франц, Ганс-Юрген Эрберих и Гейнц-Отто Рейтемейер (ФРГ) Иностранная фирма
«Хемише Верке Хюльс ЛГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) Клтлл излтОР для Окисл кн ия спи Ртов с — с4
ДО ЭФИРОВ
Изобретение относится к производству катализаторов для получения эфиров карбоновой кислоты, в частности к катализатору для получения эфиров карбоновой кислоты окислением спиртов молекулярным кислородом в жидкой фазе.
Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для получения эфиров карбоновой кислоты окислением спиртов молекулярным кислородом в жид- 10 кой фазе, содержащий один из нескольких благородных металлов, например родий, палладий, рутений, иридий или платину, или их соединения, которые могут быть нанесены на носитель, например активный 15 уголь (1).
Недостаток известного катализатора заключается в том, что его активность после нескольких часов работы значительно уменьшается — через 20 ч работы превра- 20 щение спирта понижается с 30 до 10 .
Цель предлагаемого изобретения — повышение срока службы катализатора.
Поставленная цель достигается катализатором, содержащим 0,2 — 95,2 вес. /о соеди- 25 пения металла, в качестве которых используют соединения кобальта, марганца, хрома или железа и дополнительно 4,8—
99,8 вес. минеральной или органической кислоты.
Описанный катализатор работает продолжительное время без снижения степени превращения и селективности — по истечении
50 ч степень превращения спирта находится на уровне первоначальной (40% ).
Реакция происходит согласно схеме
R — СН20Н+ Ог — К вЂ” СООСНе — R+2НеО.
В качестве спирта могут быть использованы метанол, этанол, и-пропанол и и-бутанол. Из метанола получают метилформиат, из этанола — этилацетат. В случае использования смеси спиртов получают также смесь соответствующих сложных эфиров. Таким образом из смеси метанола и этанола получают в качестве сложного эфира метилформиат, метилацетат, этилформиат и этилацетат. В зависимости от условий реакций доля образовавшихся сложных эфиров колеблется.
Возможно также использование смесей из спиртов и альдегида, В качестве соединений металла являются пригодными Все соединения Мп, Со, Сг, Fe при условии, что они в реакционной систе655286 ме достаточно растворимы и содержащиеся, кроме металла, в соединении металла компоненты, такие как анионы, катионы, комплексные лиганды улавливанием радикалов или другим отрицательным воздействием на катализаторную систему, не вызывают прекращения реакции. Пригодными соединениями металлов являются соли с металлом в виде аниона или катиона, комплексы металлов или другие соединения металлов, такие как окиси. Особенно пригодны ацетаты, нафтенаты или ацетилацетон-комплексы, хорошие результаты достигаются также при применении сульфатов, нитратов, хлоридов, окисей хроматов, а также смеси из двух или нескольких соединений металлов.
В качестве кислот пригодны все кислоты, первая постоянная диссоциации которых больше, чем приблизительно 10 — з, например НС1, HNO3, НС104, H SO4, HBr, Н Р04, HJ, органические кислоты, такие как метансульфокислота, парахлорбензольная, щавелевая, трихлоруксусная, поскольку возникающие в реакционной смеси продукты окисления или гидролиза улавливанием радикалов или другим вредным способом не заканчивают реакции. Кислота может быть получена из соединений, поддающихся гидролизу с имеющейся в реакционной смеси водой. Например, возможно добавлять в реакционную смесь BF3, причем возникающие HF соответственно HBF4 эффективны в качестве катализатора. Рекомендуется использование кислот, мало разрушающих реактор, особенно пригодны фосфорная и серная кислоты, хорошие результаты достигают также при применении щавелевой и трихлоруксусной кислот, а также смесей кислот.
Если необходимость отделения катализаторов из продукта реакции ввиду незначительных концентраций вообще не отпадает, они могут быть отделены осаждением и фильтрацией или преимущественно ионообменом.
В качестве окислителя используют молекулярный кислород в виде кислорода, воздуха, смесей из кислорода и азота. Кислород может быть использован также в смеси с другими, в условиях реакции инертными газами. Предпочтительно применение воздуха.
Реакцию проводят при 50 — 250 С. Ниже
50 С скорость реакции очень незначительна, выше 250 С полное окисление спиртов в СО>, СО и Н О сильно повышается. Предпочтительными областями температур являются 100 — 200 С потому что в этой области достигается высокая скорость реакции, причем степень образования побочного продукта относительно низка. Так как реакция происходит в жидкой фазе, для поддержания жидкой фазы необходимо поддерживать давление пара используемого
65 спирта температуры реакции илй выше.
Окислительную этери фикацию спиртов осуществляют периодически или непрерывно, предпочитают непрерывный способ. В качестве ракторов используют обычные для газожидкостных реакций реакторы, наприи мер бар ботажные колонны.
Время окислительной этерификации от
90 мин до 15 ч. В зависимости от времени окисления повышается степень превращения спирта. Однако пропорционально продолжительности окисления повышается также количество побочных продуктов, таких как СО>, СО, СН4 и Н О. При особенно тщательном перемешивании жидкой и газовой фаз время реакции может быть сокращено. Иногда необходимо определенное время до начала реакции (индукционный период). Так как при применении фосфорной кислоты в качестве кислого компонента индукционный период черезвычайно краток, в подобных случаях рекомендуется начать реакцию при применении фосфорной кислоты или дополнительно сначала добавить к реакционной смеси небольшое количество фосфорной кислоты.
В качестве побочных продуктов при окислительной этерификации получают также альдегид, ацеталь и карбоновую кислоту.
Эти побочные продукты после отделения от образовавшегося эфира, которое осуществляют путем дистилляции, целесообразно добавлять в реакционную смесь или в случае периодического способа в новую исходную смесь (если не предусмотрено использование для других целей), Таким образом в конечном итоге кроме желаемого сложного эфира получают только воду, а также незначительные количества СО, СОр и
СН4.
Если возникающий в результате реакции сложный эфир имеет более низкую точку кипения, чем исходный спирт, то целесообразно непрерывно отгонять сложный эфир из реакционной смеси. Таким образом в основном предотвращают гидролиз образовавшегося сложного эфира реакционной водой. В частности, при получении метилформиата можно уменьшать образование сильнокоррозионной муравьиной кислоты.
Катализатор по изобретению, кроме вышеуказанного преимущества, обладает хорошей селективностью при кратком времени реакции и значительно уменьшенной степени окисления в СО и СО . Снижение активности катализатора воздействием продуктов реакции не наблюдается. Даже при содержании воды более 10 /О в реакционной смеси реакция протекает с удовлетворительной скоростью, вследствие чего обеспечивается высокая степень превращения без понижения селективности.
Пример 1 (ацетаты). 8,9 г (0,1 моль)
Мп (ОН) подвергают взаимодействию с
52,8 r (0,22 моль) 25 /о-ной водной уксус655286 ной кислоты. Раствор упаривают досуха.
Получают 24,5 г Мп(СНЭСОО)q.4Н О.
Ацетат кобальта-П получается аналогичным способом. Ацетат марганца-Ш пол чают окислением ацетата марганца-II
19,6 r (0,08 моль) Мп (СН СОО) > 4Н О растворяют в 200 мл кипящей ледяной уксусной кислоты. Затем небольшими порциями добавляют 3,1 r(0,,02,моль) КМп04.
После охлаждения добавляют 3 мл воды и образовавшуюся Мп (СН СОО) 2Н О выкристаллизовывают. Выделившуюся соль перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты. Получают 9,4 r (0,07 моль)
Мп (СН СОО) з 2Н О.
Пример 2 (ацетилацетонаты). 10,7 r (0,1 моль) Fe(OH) суспендируют в 100 мл воды и затем добавляют 33 г (0,33 моль) ацетилацетона, причем раствор незначительно нагревают. По истечении 4 ч выделившийся ацетилацетонат железа Ш отделяют и перекристаллизовывают из бензола.
Ацетилацетонаты кобальта, марганца и хрома получают аналогичным способом.
Пример 3 (нафтенат кобальта П) .
22,8 r. (0,1 моль) нафтената натрия в
200 мл воды нагревают до кипения и затем добавляют раствор 7,8 г (0,05 моль) CoSO4 в 50 мл воды. После охлаждения выделившийся нафтенат кобальта промывкой водой очищают.
Пример 4 (СгО,) . 29,8 r Na>Cr O 2Н О растворяют в 75 мл воды и затем добавляют 120 мл концентрированной серной кислоты. После охлаждения выделившуюся окись хрома VI отделяют, несколько раз промывают концентрированной азотной кислотой и сушат.
Примеры 5 — 21. Окисление спиртов. В снабженном обратным холодильником реакторе, снабженном внутри гальваническим покрытием из золота и выполненном из сплава на основе никеля, хрома и молибдена, окисляют метанол, или этанол. В реактор подают 230 г спирта, соединение металла и кислоту.
Реактор нагревают до температуры реакции, затем вводят воздух в качестве окислителя. После начала реакции непрерывно подают свежий метанол с растворенным в нем катализатором и соответствующее количество продукта реакции отбирают. Скорость подачи выбирают так, чтобы было достигнуто определенное среднее время пребывания метанола в реакторе. При периодических опытах свежего метанола не добавляют, но заканчивают опыт по истечении определенного времени реакции. Концентрацию катализатора в реакторе контролируют анализами. Отводимый из реактора продукт, а также улетучивающийся отходящий газ подвергают газовой хроматографии. Результаты, достигаемые в зависимости от различных параметров, приведены в таблице, 10
Пример ы 22 — 35. В 150 г и-бутанола в стеклянной барботажной колонне, снабженной обратным холодильником и водоотделителем, добавляют каталитические количества соединения металла и кислоты.
После достижения температуры реакции в качестве окислителя вводят воздух. Результаты приведены в таблице.
Определение срока службы известного катализатора и катализатора по изобретению.
Пример 36. Окисление метанола.
А. Аналогично примерам 5 до 21 ежечасно 112 мл метанола при температуре 170 С и под давлением 25 бар окисляют 80 л/ч воздуха при среднем времени пребывания метанола 2,6 ч. Раствор содержит вместе с образовавшимся во время реакции ацеталем 57 части/млн. катализатора, состоящего из 6,2 вес. /о Fe, 6,2 вес. /о Со (в виде их ацетилацетонатов), а также 87,7 вес. %
H>SO<. Конверсия метанола составляет
45О/о при селективности 94О/о в метилформиат и 4/о в СО и СО.
Отводимый из реактора продукт реакции непрерывно отгоняют. В остаток от дистилляции, содержащий катализатор в гомогенно растворенном виде, добавляют соответствующее количество метанола и повторно подвергают реакции. По истечении 50 чэксплуатации степень превращения и селективность были неизменными.
Б. (сравнительный опыт) . Ежечасно
40 мл метанола в барботажной колонне при 55 С и под давлением 1 бар непрерывно окисл яют 30 л воздуха/ч. Используют
1 /о катализатора, состоящего из 1,8/!> Pd на активированном угле. Среднее время пребывания метанола составляет 4 ч. Первоначальное превращение 30% по истечении 20 ч эксплуатации понижается до
100/о.
Пр им е р 37. Окисление бутанола.
А. Ежечасно 15 мл и-бутанола при 110 С и под давлением 1 бар окисляют 15 л воздуха/ч, при среднем времени пребывания
6i танола 10 ч. Раствор содержит
130 части/млн. катализатора, состоящего из
23,1 вес. /, Со (в виде ацетилацетоната) и
76,9 вес. /о Н $04. Отводимый из реактора продукт реакции отгоняют и растворенный в гомогенном состоянии в остатке катализатор вместе со свежим бутанолом повторно подают в реактор. По истечении 50 часов эксплуатации степень превращения и-6утанола составляет 40%, т. е. она неизменна.
Б. (сравнительный опыт). 30 мл и-бутанола ежечасно при 60 С под давлением
1 бар в барботажной колонне окисляют
30 л воздуха/ч. Среднее время пребывания в реакторе составляет 5 ч. Используют
2 вес. о/о (в пересчете на содержимое реактора) катализатора, состоящего из 1 /о Pd и 1О/о ЯЬ на активированном угле, 655286
+О о хОО о++
1 > ( ((» СО О .Ч -» л» Р» (° 4
О>01 СЧО>(0 Ь с"»СЧ «с »СЧСО«СЧ! оо
О> 1 0! СО о> х
М х сс1
v fx о
С С- ч (»> с1.
«ОО«ОООО
0> С! t C GO СО 1 (О>» (I (0 IQ t- co e О - -.о сч с! coo(oi.
> т(О О аа.
О (С
CD
О с(О > .о С » СЧ н> .о С CQ CD ,(((COO! D! O4 ннл,! со с! с! О сч сч
«cD «c!ñ»
„а
I» о
1::1 х
СО CD СЧ м "> С
СЧСОСЧ(Q>Qt С» (0 (1 CO С1 (1 СО :1 СЧ со О>
CQ СО (Л CQ (Л СО
t со ж сч сч сч О! С (0
С (л t Сл t
1 1 Ct(Л GO О > 1 С » СЧ CO С » СЧ о х о
100> CD C» 0> t CDCDDt IQ СО
to> «со(Q "сол" !со" о" I
10 1(» (О 10 (О >(» ((» Cb 1.0
1 0>
:> + сч ((» с 0> с »(С"» CO СО >О GO С l CQ Ct CD (M
С> О> (0 (0 О (-. (0
Г! СО (((»(Л ЛЛ! (оос (0»со
Л с6 Ф
О ах о, m Х о
Ох
l- D»g
1»
tC COСОСЧСЧ СО ° CD С
СОО ((0(0 С»СОО»СО С> О О
СЧ:1 M (О» CO О» СЧ СЧ :1 (0
С! (»
С(» О» (0 чС»Сл (1 С » О> CD GO O> т!
С I с » т СЧ Ч
СЧ(-t «GO
СО GO t м (»> т(1 (>
>0> GO
CD. 11-» 1-1>
1 3
О Х аm х
m О ах х
Ф х х с0
И д а (»
D» c», х
>4 \:( о(0 (0(,»» „0> . (0 о,о а " - " " " " "о, сО (О с> сО с(» (СЧ cO СЧ с» С> СЧ
C с о(>-( о о х х
С> е> С (>(О м о о
С о х о о о>
>:( (л Сл СО 1(» с>, а, э (О з СЧ С 4 СЧ с »
ИС» С ( о
Х
Оф м ( о
Е и (0 о
1(» СЧ GO CQ (Q CbСЧ СЧ СЧСЧСЧ(0
1 OX х (о а (- о
ccI
Х О о> с Go
О = " (- (0
О 0> IQ(QC»(D, о
Ю о о
О (>О ОООО ОООО О
ОО ОООС>ОС>С>О С
О с»
О О О с» о
О С> О О ОООО
О О С> О ОООО х о.о о о а а
z I z
o o а оо
О»о,Л
zz
Оо о> оо аа
zòz
o o а а
-о1(0
f»»0Z х, Л" С»
o> c» o>
<7>
ooo аааО
zzzа
z О!
- -(О ! I CD t
0> 0> О>
o o
o o а а
z z а
> С> (» .>»
СЗ
f о
v х со! (0Ñ1
1 1 о> со (со сч со со со
0> о> с»
О> О>
О> СО
1 о>
>о о
О
f» х o о сс
f cd
f»
««! — -о х
««О« о
О > (м"
0 0 0 (О с(» ос>c
f» с» ((> ((>
> > ! о
Ш
cd (v о,о
С» сч
f х а
О о о х о
>с
) х
C(1
lb
I O
Х III
ov
G> х
ОО ОООООС» > с- с- (л (t t л (0 О с. (0 с> О (» (0 с» Ос »с»ОО с» w (» t- w t-ч с- гО(0С>О О (Ь-Co(dot,- С> 10
CD CD (л (0 (О «, н COСОСОСОСО
С! 1 >1 1 «С4СЧ СЧ
СО (» CO С(» C сч сч сч:ч сч сч о
I cd
Ох а
g w0
1» а о о
ОО (— >ООΠ— ООО О
1(» IQ CD (О IQ (D 3 (» IQ IQ ( (0 >(» О О IQ IQ О> O> GO 10 О О
4 С Л! «I О С:> О Со CD IQ Co о о о=»-о о, о
С>
zz zzzzz z z
oo oooooooo o хххххххх
00 00000000 0 х х z x оооо о о о о х х х
o o oo
О О 0 ххххх ооооо
О О О ОООО ххххх х о х
0 х
0 о ОООО ххххх х о
00 000
СС и М х х
10.О
v x х
0 о(10(л> GOD>о«СЧGOM (с» ннм (н м
М С l О» IQ (0> t GO (»>
СЧ СЧ С I СЧ С 4 С 4 СЧ С4 С 4
О м СЧ с» (0
СО СО СО СО С(» (>о
°,о
1.
v „" а> (»
С.>
"Е
°, > х (»
О о
Я с»»
- Ф
О v х v
Ж
G> î. о
М (.. f» са (!
> C>
СС С»»
I о<
СЧ» х
ooo;;oîîo
-ааеоааа
zzo "zzz
00 л! (О>(С »СО CD(О> 0> 0> О> О> 0> GO (»
О>
t (х
С> о
О ю fr (с х
cd m С> ((С>О О О, и w х 8.
С> — ГХ (С-,, ;>.С.С 0 0 О
«со О
- O000 0
0 о- >Ы,-,!
f» ( о (» (б (l
0> о О
О> сб с(» х о о о >
С»!
cd
С> х (CI
1
o o
0 0 (С »
cd cd cd х о о о (» (»
О С> (!>
=г (0 (О О О
1 1
cd cd m
1 1 (0
0 0 сч
Cb (D ((> хооО(1., ООКОО
О» С Со (0
СЧ COG C×! с»» х о
О с1 гб
О
:т
cd (Ф
o» - m= 00 DàDC> (.. I»
cc> cd о> х >- х х (б (С
f-oof fО .
Я Оo
О Ь а
>с х
О О о 0
0 "- =,„с.> г с сосо Оо>
СЧ CD cD
655286
Составитель Н. Путова
Техред Н. Строганова
Корректор Е. Хмелева
Редактор Л. Герасимова
Заказ 183/18 Изд. № 228 Тираж 876 Подписное
НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
По истечении 15 ч эксплуатации степень превращения бутанола с первоначальной (45 ) понижается до 30 /о.
В вышеописанных примерах компоненты предлагаемого катализатора добавляют отдельно во избежание осаждений в дозировочной системе. При этом используемый спирт разделяют на два потока. К первой части добавляют соль металла и ко второй кислоту в соответствующей концентрации.
Оба потока затем отдельно вводят в реактор.
Формула изобретения
Катализатор для окисления спиртов
С вЂ” С4 до эфиров на основе соединения металла, отличающийся тем, что, с целью повышения срока службы катализатора, в качестве соединения металла он содержит соединение кобальта, марганца, хрома или железа и дополнительно минеральную или органическую кислоту при следующем соотношении компонентов, вес. о/о.
Соединение кобальта, марганца, хрома или
10 железа в пересчете на металл 0,2 — 95,2
Минеральная или органическая кислота 4,8 — 99,8
Источники информации, 15 принятые во внимание при экспертизе
1. Патент США № 3639449, кл. 260 — 475, опубл. 1972.
