Способ регенерации катализатора для гидрокарбоалкоксилирования олефинов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАЙ И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (l>) 602219 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 20.10.75 (21) 2182170/23 04 с присоединением заявки №(23) Приоритет— (43) Опубли ковано1 5.04.78.Бюллетень ¹ 1 4 (46) Дата опубликования описания 29.03.78 (53) М. Кл.

В 01 7 23/94

В 01 " "23/74

Геоударотаенноа комитет

Совета Министроа СССР ео делам изобретений н открытий (53) УДК66.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения

B. Б. йельник, М. Г. Кацжльсон и F. И. Леенсон (7 I) Заявитель (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ГИДРОКАРБОАЛКОКСИЛИРОВАНИЯ

ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к области регенерации катапизаторов,.в частности катализаторов дпя гидрокарбоапкоксипирования опефинов.

Известен способ регенерации катализатора, состоящего из карбонипов кобальта, пу5 тем обработки углеводородами смеси катализатора с продуктами тттдрокарбоапкоксилирования олефинов. Углеводороды избирательно извлекают целевые продукты — сложные эфиры, а катализатор — карбонилы кобапьта— с большей частью спирта образует не смешивающийся с углеводородами слой.

Однако при осуществлении этого способа происходит неполное выделение кобапьта, так как 2,5% карбонипов кобальта остается в углеводородном слое и разлагается в процессе дистилляции 11, Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ регенерации катализатора дпя гидрок арбоапкоксили о рования опефинов, состоящего из карбонилов кобальта, путем окисления смеси катализатора и продуктов реакции кисл ородсодержащим газом с последующим отделением продуктов реакции дистилляцией. Катализатор

2 вместе с кубовым остатком направляется вновь в реакцию гидрокарбоапкоксипирования.

Необходимость применения высших органических кислот, образующих побочные продукты (сложные эфиры) с употребляемым спиртом, и постепенное накапливание побочных продуктов в результате циркуляции вместе с катализатором кубового остатка затрудняет дальнейшее проведение реакции f2). .Цля упрощения технологии регенерации катализатора по предлагаемому способу рекомендуется проводить окисление смеси катализатора и продуктов гидрокарбоапкоксилировання опефинов с последующей обработкой смеси водой, взятых в соотноцн.нии продукты гидрокарбоалкоксплирования: вода = 1:

:0,3-0,5,и переводом выпавшего в осадок соединения кобальта в карбонипы путем о6работки его синтез-газом.

Отличительным признаком изобретения является обработка смеси после окисления водой с последующим переводом выпавшего в осадок соединения кобальта в карбонипы путем контактированця его с синтез-газом, Количество применяемой воды по отношеюю к катализатору гидрокарбоалкоксилирования составляет 0,3-0,5: 1 объемное, Изобретение распространяется на способы регенерации кобальтового катализатора из продуктов гидрокарбоалкоксилирования Опефинов с дпиНой углеродной цепи Г с, пре

-- ре преимупюственно Q Сщ которые при темпера» туре до 70 С является жидкими продуктами.

Пример 1. 1000 г смеси продукта гидрокарбоэтоксилирования пропилена и катализатора, содержаqeй вес.%:этиловые эфиры масляных кислот 40,5, ацетали (образованные из этилового спирта и масляных альдегиA0s) 6,2, побочнъ е продукты реакции 3,3,карбонилы кобальта 0,2 (считая на СО), этиловый спирт 47,4, газы 2, обрабатываютв

ТРЕхГОРЛой КОЛбЕ С ПЕРЕМЕЩИВаЮЩИМ УСтРОйством 4 и воздуха при 40 С в п.чевие 15

О мин, K обработанному воздухом продукту добавляют 250 мл воды и пвремешивают при комнатной температуре 20 мин, Выпавшие кристаллы соединеж я кобальте Отфильтровывают от жидкого раствора, состоящего из

2 слоев.

580 r эфирного слоя, содержащего,sec.%: этиловые эфиры масляных кислот 69,5, ацетали (указанного строения) 10,7, побочные продукты реакции 2,25, этиловый спирт 17,2, соедийения кобальта 0,001, направляют, на выделение этиловых эфиров масляных кис-. лот или их переработку известными приемами, например на дистилляцию кли гидрированне.

643 F водного GHGB содержащего sec,% воды 38,8, этилового спирта 58,0, примесей

3,2 рециркулируют в процессе. декобальтизации, 1,98 r соединений кобальта (в расчете на Co) суспэндируют в этяловом спирте и рециркулнруют в процессе гидрок арбоэтоксилирования. При температуре 17ОоС и давлении CG+H равном 250-300 ат в течеяие

10 мин образуется раствор карбонилов кобальта в этиловом cnapte, содержащий 1,98г активного карбрннльногО K068nbTa пригодного для реакции гидрок арбоэтоксили рования.

Степень регенерации кобальтового катализатора составляет 99%, Пример 2. 10000 г смеси продукта гидрокарбеалкоксилирования н-гексена и катализатора, содержащей„вес,%. "Октиловые эфиры каприновой кислоты 38,0, ацетали (образованные из октилового спирта и Октановых альдегидов) 4,5, побочные продукты реакции 2,5, карбонилы кобальта 0,15 (считая HB Со), н-охп1лоьый спирт 53, газы 1,5, обрабатывают согпасио примеру 1 8 r

25%-ной ипи 2,0 г 100%-ной перекиси водорода при комнатной температуре, добавляют ЗООг

Так, если продукты гидрокарбоалкоксилировавия Олефинов содержат 0,05-1,0 нэс.%

Со (СО)й (считая на Со), предпочтительно у

0,10-0,30 вес,%, то после обработки предлагаемым способом содержание кобальтового катализатора в эфирах составляет не более 0,002 вэс.%, т, е. степень извлечения катализатора составляет более 99%, д

При обработке продуктов гидрокарбоа коксилировання окислителем или кислородсодвржащим газом пря обычных параметрах окисо пения температура 10-90 С, предпочтительо но 20-60 Сдавленна 0,8-5 атм, колнчест-55 во окий ителя 0,8-10 молей на 1 моль Со, предпочтительно 1-2 моля/моль Со, Образуетсн маслорастворил1ый комплекс.кобальтеВоА сспп, который разрушьзтся при контакте с водой.,Ю

Продукт гидрокарбоалкокснлиров цщя Олефинов состоят из жкиловых эфиров жирных кислот с числом углеродных атомов на один бопыие, чем у исходного олефина, побочных продуктов-апета ей и/или атьдвгидов, алкино-) вого спирга, непрореагяровавшего олефина и раствори тел я.

В качестве окислякицего агента используl0t воздуху пе peKHcb водОрода или кислорода

После окисления смесь обрабатывают во-,, дой при комнатной или повышенной: темпера туре (10-70 С, предпочтительно 20-30 C) в течение 20-30 мин.

Выпавшее в осадок соединение кобальта отделяют от водного и эфирного слоев и пв»

pssoaat в карбонилы кобальта путем обработки его синтез-газом, после чего вновь используют в реакции гидрокарбоалкоксилирования.

Эфирный «щей; освобожденный от кобель тового катализатора и содержащий целевые апкиловые эфиры жирных кислот и другие побочные продукты и часть алкилового спирта, отделяют от водного слоя и пврэрабатываот известными приемами, например дистилляцией, или передают на стадию гидрироsasss для получения спиртов-с соответствующей ув еродной некио, .

Водный отой, свободный от кобальта и содержащий в соответствии с растворимостью:, Зй ,часть алкиловото спирта, peuspKулируют в процесс декобальтизации, в то,же время часть его обрабатывают gas извлечения раст воренного алкилового спирта и возвращения спирта в основной процесс, Ж

Гфеи мущество цредл агав мого способа регенерации кобальтового катализатора нз продук тов гидрок арбое коксилирования олефинов заключается в высокой степени извне чення кобаяьтового катализатора и простоте Î способа, 602219

Составитель Н. Воробьева

Редактор Е. Кугучева Техред Э. Чужик Корректор H. Макаревич

Заказ 1708/5 Тираж 964 Под пи сное

IIIIIIRHN Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35, Рвушсквя наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент r. Ужгород, ул. Проектная, .4

5 воды и перемешивают 15 мин. Выпавшие кристаллы кобальтового соедннеы я отделяют от раствора декантвцией, 962 г эфирного слоя, содержащего,вес.7 ок типовые эфиры к вприл овой кислоты 39,4, апета и 4,65, побочные продукты реакции

2,0, октиловый спирт 53,9, соединения Со

0,0008, направляЫт в процесс гидрироввния для получении октиловых спиртов, 318 rг,одного слоя,,содержащего, весЛ: що воды 94,4, октилового спирта 3,8, примеси

1,8, рециркулируют в процессе декобальти= эации.

1,5 r соединений кобальта (считая на Со) суспендирукэт в н-октиловом спирте и превра-д щвют в карбонилы кобальта в соотютствии с условиями примера 1 с количественным выходом.

Степень регенерации 100%, 20

Пример 3. 1000 r смеси продукта гидрокарбоме токсилирования н-пентадецена с катализатором, содержашей, вес.%: метиловые эфиры гексвдеквновой кислоты 41,®%, ацетапи (образованные иэ метилового снир- у та и гексвдеканвля) 6,3, побочные rrporry®ты реакции и нвпроревгировавший олефин

10,2, карбонилы кобальта (считвя на Со)

0,18, метиловый спирт 40,3, газы 1,2,. обрабатывают 1,0 л кислорода при 50 С в зо присутствии 500 мл воды. Выпавшие криотвллы кобальтового соединения отфильтровыо с ввют при 45 С от реакционной массы.

838 r водного слоя, содержащего, вес.%: метанола 38,4, воды 59,7, примесей 1,9 3. отделяют от эфирного слоя и рециркулируют в процесс декобальтиэвции.

645 r эфирного слоя, содержвшего, вес. .> метиловые эфиры гексвдеквнжой кислотbl

64,5, вцетвли 9,8, побочные продукты и непрореагировввший олефин 13,5, метиловый спирт 12,2 соединения Со 0,001, направляют на переработку известными приемами.

1,79 r кобальтового соединения (считая нв Со) суспендируют в 80 г метанола и преврашвют в условиях приг.юрв 1 в кврбовилы кобальта, Превращение кобальтового соединения в кврбонилы кобальта — количественноее.

Степень регенерации 99,4%.

Формул в иэобре тения

Способ регенерации катализатора для гидрокарбоалкоксилирования опефи. ов, состояшеf о иэ карбонилов кобальта, путем окисления смеси катализатора и продуктов гидрокарбоалкоксилирования, о т л и ч а ю ш и и с я мм, что, с целью упрощения технологии процесса, ОсВе окисления смесь обрабатывают водой, взятой в соотношении продукт ждрокврбоалкоксилироввния: вода — 1:

: 0,3-0,5> с последующим переводом выпавmего в осадок соединения кобальта в карбонилы путем обработки его синтез-газом.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1, Патент Фрвнции N 2117323, кл. В 01 J 11/00, 1972.

2. Авторское свидетельство N. 232234, С 07 С 69/24, 1966.