Полиаминогидразины, обладающие комплексообразующей, восстановительной и связывающей способностью и способ их получения

Авторы патента:

i655703

Союз Соаетскин

Социалмстнческин

Республик (61) ДОполнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 04,06.76 (21) 2369311/23-05 е присоединением заявки № (23) ПриоритетвЂ” (51) M. Кл.

С 08 Р 8/32

Гоаударатаенный номатет

СССР па делам нзааретеннй и аткрытнй

Опубликовано 05 04 79 1э оллетнь % 13

Дата опубликования описания 0=".04.79 (53) УДК 661.183.12 (088.8) (72) Авторы изобретения Д. С. Жук, П. A. Гембицкий и В. В. Горячев (71) Заявитель

Институт нефтехимического синтеза им. акад, А, В. Гвп мева

AH СССР (54) ПОЛИАМИНГИДРАЗИНЫ, ОЬЛАДА10ЫИЕ КОМПЛИ СООБРАЗУ10ЩЕЙ, ВОССтАИОВИГКЛЬНОЧ1 и СВЧЗЬ1ИА101т1Кй СПОСОГНЬСГ1.Ю И CHOCOb

ИХ ПОЛУЧЕ11ИЯ

-С.2Н Х вЂ” в- j + ЛАЛО

КН п л 2

Изобретение относится к полифункциональным полимерам, конкретно к полиаминогидразинам, содержащим в своей макромолекуле одновременно гидразиновые и аминные группировки, Полиаминогидраэины имеют ценные практические свойства, важнейшим из которых является связы- 5 ванне полярных органических соединений (альдегидов, кетонов, сульфокислот и др.) в водных растворах. Это свойство позволяет использовать полиаминогидразины в качестве эффективных обменных смол, извлекающих иэ раствора и кон- 10 центрирующих органические соединения и цветные металлы. Другое ценное свойство полиаминогидразинов связано с высокой восстановительной активпостыл содержащихся в них гидразиновых группировок.

l5

В качестве аналогов полпаминогидраэпнов можно рассматривать алкиленгидраэиновые гомополиМеды.

Известен способ получения последних полпмеризаций этиленгидраэина 11), 20

Однако исходный мономан труднодоступен и нестабилен прн обычных ус:тониях, Известен способ получения ач киленгпдразинов термической деструкцией К вЂ” аминоксаэолидона-2

Он дает сравнительно нпэкомолекулярпый BJIкпленгидраэин (мол. вес. -7 .01 и пре, полагает специальное нолучение исходного гстероцнкла.

Целью изобретения является получсние полиаминогидразинов формулы

655703

62H@5

t 2Н !

NH гП1@

М 2 4

12

C2Н жИ

"!г-у

2Hq вЂ” И 2 14@ 2

2 ! 2 где и = 250 вЂ” 2500;

Г1 ° И, Х=

П

10 .ф обладающих комллексообразующей, восстановительной и связывающей способностью, Известен способ модификации полиэтиленимина1> (ПЭИ) азотсодержащим соединением (акриламидом) (3). гн 2+< Nl

12Н4 НИН2М М где и, х и у указаны выше.

Отношение мольных количеств NHq Cl и звеньев ПЭИ можно изменять в пределах 0,1 вЂ” 2,5.

По окончании реакции продукт ее выделяют из реакционной смеси- упариванием воды в вакууме или высаливанием раствором щелочи. Для полуЗБ чения особо чистых препаратов используют ионообменную очистку на колонках с катионитом и анион итом.

Из-за разветвленного строения исходного ПЭИ

Щ в процессе модификации образуются два типа гидразиновых группировок:срчднецспочечные (двухзамещенные) и концевые (однозамещенные). Для раздельного определения этих группировок исполь зовались различия в скоростях их ацетилирования

45 уксусным ангидридом. В соответствии с этим сте пень модификации (СМ) определяют с помощью двух последовательных титрований продукта раствором иодата калия до и после ацетилирования уксусным ангидридом в уксусной кислоте (см. при.

М мер 1). Сравнение полученных этим способом результатов с данными элементарного анализа свидетельствует об удовлетворительной точности использованного функционального анализа. Полученные попиамиигидразины представляют собой водорастворимые вязкие смолы. Их физические

55 свойства тесно связаны с ОМ. Соответственно прогрессивному водородному структурированию с ростом содержания основного азота вязкость, Прй использовании в качестве азотсодержащего соединения водного раствора хлорамина в количестве 0,5 вЂ” 2,5 моль на 1 моль элементарных звеньев полиэтиленимина могут быть получены полиаминогидразины укаэанной выше формульь

Реакцию модификации проводят с водорастворимыми образцами разветвленного ПЭИ путем смешения охлажденных водных растворов хлорамина и ПЭИ плотность и температуры стеклования модификатов оказываются выше, чем у исходного ПЭИ и возрастиот с ростом СМ:

СМ, % 0 30 40 50

Вязкость, пуаэ 10 2 8 13,5 500

Плотность г/см 1,05 1,10 1,13 1,15

Температура стеклования, С -40 -25 -4 +13,5

Модификаторы могут быть структурированы и переведены в нерастворимое состояние с использованием обычных отвердителей ПЭИ, взятых в избыточном количестве. При смешении с разбавленными растворами некоторых органических соединений, например J1-толуолсульфокислоты, модифпкаты образуют осадки. Немодифицированный ПЭИ в тех же условиях осадков не образует. Наиболее удобно применять лолиамингидразины для извлечения органических соедянений из водных растворов в виде их вулканизаторов с формальдегидом, органическими дихлоридами, эпихлоргидрином, Для лучшего понимания данного изобретения приводятся следующие примеры.

Пример 1. а) Получение хлорамина. о

В охлажденный до -10 С раствор 100 r едкого патра в 250 мл воды пропускают хлор до теоретического привеса в 83 г.Полученную кашицу гипохлорита (избыточная щелочность 0,5%) добавляют при интенсивном перемешивании порциями к охлажленному (до начала кристаллизации) 1 л 7%вЂ”

655703 б) Аминирование ПЭИ осуществляют смешением его водного раствора с расчетным количест-. вом хлорамина и термостатированием при заданной температуре до завершения реакции (по установлению постоянного иодатного титра реакционного раствора). Так, 150 мл 20 c-ного раствора ПЭИ (РПЭИ, мол. вес. 10000) вливают при перемешивании в 1,5 л холодного (-S C) 4,5%-ного (по данным титрования) водного раствора хлорамина (см. выше). В реакции используют приблн20 зительно,двукратный избыток хлорамина по отношению к обшему числу аминогруппировок ПЭИ, Температуру реакционного раствора постепенно (в течение 2 час) доводят до комнатной. При этом реакция аминирования завершается, а непрореаги25 ровавший хлорамин успевает разложиться. Иодатный титр полученного раствора составляет 92 лгл/l г исходного ПЭИ.

Полученные поли»»л»!»!»оп»драз!»ны обладают вы; .окой комплексообразуюшей, связывающей и восстанозительной способностью и Мо» у! быть Нс- пользованы длл создаш»я ионсюбменных фильтров дГ!я ко!»центр!»рова(»ен! i! извлечения е»з сточ ного водного раствора аммиака. Смешение и последующую выдержки полученного раствора хлорамина (до его употребления в реакции аминиррва!»ия) проводят в бане с охлаждающей смесью. Анализ раствора на содержание в нем хлорамина проводят следующим образом. Навеску реакционного раствора отбирают в подкисленный (Н2 Я 04 )

10%-ный раствор KI и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата, ЗО в) Выделение и очистка модификата. Полученный реакционный раствор смешивают со свежеприготовленным горячим раствором 500 г едкого патра в 300 мл воды. При этом смесь расслаивается на верхний (полимерный) и нижний (водный) слой. Полимерный слой отделяют от водного и растворяют в 150 мл спирта. Спиртовый раствор отстаивают и декантируют с осадка солей, спирт отгоняют в вакууме. Полимерный остаток снова растворяют в абсолютном спирте, центрифугируют от выпавших солей, удаляют растворитель и высушивают в течение 20 час в вакуул»е при 60 С (до постоянного веса). Иодатный титр модификата составляет 67,5 мл/г продукта, 45

Найдено,%: С 44, 86; Н 9,89, N 38,5; зола

6,52;

Вычислено, (для 50%-!»ого модификата), %:

С 47,5; Н 10,9; N 41,6.

Для очистки от золы модификат растворяют в 500 мл воды и фильтруют через двухступенчатую ионообменную колонку, составленную из

500 мл катионообменной смолы КУ вЂ” 2 в Н вЂ” форме и SOO мл анионита ЭДЭ--10 в OH-форл»е,Фильтрат обезвоживают в вакууме и повторно а>»ализируют очище»п»ый модификат. Он имес» податный титр 64 мл/г и элементарный состав: С 47,8%;

Й 9,65%; N 41,5%; С! нет, золы нет. г) функциональный анализ модификата и определение CM. Навеску полимера (-0,2 г) растворяют в 25 мл воды и к лолучеш»ому раствору добавляют 20 мл конц. НС! и 6 мл CCl4. Полученную смесь охлаждают до.-5 С и титруют стандартным 0,1 н.раствором KIO, до устойчивого исчезновения розовой окраски иода в органическом слое. Расход иодата в расчете на l- г полимера составляет 67,6 мл.

Вторую навеску растворяют в 5 мл ледяной уксусной кислоты, добавляют 2 мл уксусного анг!»дрида, а через 2 мин приготовленный заранее охлажде»гный» до -10 С буферный раствор (20 мл воды, 25 мл конц. HCI и 6 мл СС!4) и титруют иодатом калия одни только среднецепочечные (двуэаме»цепные) гидразиновые группировки. В этом случае податный титр полимера равняется

26,6 мл/г. Вьпп»слс>»>»ое пз этого значения (с учетом потери двух электронов при окислении) содержание модифицированных среднецепочечных группировок составляет 26,7% от общего числа аминогруппиров ок исходного ПЭИ.

Содержание модифицированных концевых группировок в продукте определяют из разности результатов первого и второго титрования.

Содержание модифицированных концевых группировок равно 20,5%. Таким образом, общая степень моцнфикаци» исследованного образца составляет 47,2%, что согласуется с результатами определения азота (см. в ыше) .

Пример 2. Аналогично примеру 1 приготавливают 750 мл раствора хлорамина, осуществляют описанным выше способом модификацию

100 мл 30 -ного водного раствора ПЭИ. Соотношение МН2С!/ПЭИ в полученной реакционной смеси близко к эквивалентному. После очистки полученнып модифпкат анализируют, Установлеv но, что содержание двух т!»пов модифицированнь»х звеньев в нем одинаково и равно 15% (от общего содержания азота в исходном ПЭИ). Таким образом, суммарная СМ образца составляет 30%. flo д;»плыл! э.>ементарного анализа он содержит 38,6Я: азота, что согласуется с»»а!»денной СМ.

П р и м с р 3, Осу»цсствляют (в условиях примера 1) модификацшо 30 г ПЭИ 1,1 л водного раствора хлорамнна при соотношении NHICI/

/ПЗИ=1,5. Очи»цеш»ый модификат содержит по данным титрования "0>c двузамешенных и 18% однозамещенных гидразиновых группировок, а по данным элементарного анализа вЂ” 40,3% азота.

7 655703 ной воды растворенных в ней металлов и органических соединений, С нрн (@HEN ! 2 а

С н м

Cg

1, ИН

I где и = 250 вЂ” 2500; шийся тем, что в качестве азотсодержащего соединения используют водный раствор хлорамина в количестве 0,5 вЂ” 2,5 моль на 1 моль злемен. тарных звеньев полиэтиленимина.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе .1. Патент США Л 3210396, кл. 260-458, 1965.

2. Патент США Р 3314837, кл. 149-36, 1967.

3, Авторское свидетельство СССР 1хе 488832, кл. С 08 F 8/30, 1975.

X-- вЂ” вЂ”:вЂ”

П . У1

20 о

Составитель И. Стояченко

Техред И. Асталош

Корректор Е.Пепл

Редактор Н. Вирко

Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР но делам изобретений и открытий

1! 3035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1454/20

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 и и

2o 4 обладающие комплексообразуюшсй, восстановительной и связывающей способностью.

2. Способ получения соединения по п. 1 модификацией полиэтиленимина азотсодержащим соединением в водном растворе, о т л и ч а юФормула изобретении

1. Полиамингидразины обшей формулы

Похожие патенты:

Способ получения анионитов // 653891

Способ получения водорастворимого полиэлектролита // 633872

Способ получения анионитов // 630869

Способ получения фторсодержащего ионообменного материала // 605544

Способ получения анионита // 585179

Способ получения сильноосновных анионитов // 570327

Способ получения ионита // 567728

Способ получения водорастворимых физиологически активных полимерных солей // 518953
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, точнее к синтезу полимерных физиологически активных веществ, обладающих антимикробными свойствами, и касается получения полимерных солей полиэлектролитов на основе винилпирролидона, которые могут быть использованы в медицине и технике в качестве антисептических агентов

Способ получения амфотерных ионитов // 510480

Способ получения ионитов // 418486

Присадка к топливу на основе азотсодержащего углеводорода и производные азометина // 2131412
Изобретение относится к присадке к топливу, которую получают путем взаимодействия продукта гидроформилирования длинноцепного олефина со средним молекулярным весом 250-5000 с полиамином формулы I где m = 1-10; R1 - неразветвленный или разветвленный алкилен с 2-6 атомами углерода, причем радикалы R1 могут быть различными, если m >1, R2 и R3 независимы друг от друга и означают водород, алкил с 1-6 атомами углерода или гидроксиалкил с 1-6 атомами углерода или R2 и R3 вместе с азотом, с которым они связаны, образуют азотсодержащее гетероциклическое кольцо с последующим каталитическим гидрированием получаемого продукта в присутствии водорода и, в случае необходимости, аммиака

N,n1-алкилендиамиды карбоксилсодержащего олигоизобутена и перфторполиоксаалкилкарбоновой кислоты // 2140929
Изобретение относится к полимерной химии, а именно к новому жидкому каучуку на основе амидоамина олигоизобутена с концевыми карбоксилсодержащими группами, модифицированному перфторполиоксаалкилкарбоновой кислотой

Анионообменная смола для разделения анионов // 2152957

Присадка двойного действия, композиция присадок и топливо // 2156277
Изобретение относится к присадкам двойного действия, ограничивающих и предупреждающих осаждение парафинов в средних дистиллятах, выкипающих в интервале 150-450°С, а также обеспечивающих диспергирование кристаллов парафина

Четвертичные микроэмульсии манниха с высокой стандартной вязкостью, способ их применения и способ их получения // 2160282

Способ получения циклополиизопрена // 2223973
Изобретение относится к промышленности синтетического каучука и касается способа получения циклополиизопрена путем циклизации с частичной деструкцией полиизопрена, в частности натурального и синтетического изопренового каучука

Способ получения циклополиизопрена // 2224767
Изобретение относится к промышленности синтетического каучука и касается способа получения циклополиизопрена путем циклизации с частичной деструкцией полиизопрена, предпочтительно цис-1,4- полиизопрена, в частности, натурального или синтетического изопренового каучука

Полиакрилат лидокаина, обладающий пролонгированным местноанестезирующим действием // 2246502

Способ получения алкенилсукцинимидов // 2296133
Изобретение относится к способу получения алкенилсукцинимидов путем взаимодействия малеинового ангидрида с полиальфаолефином или полиизобутиленом, у которых содержание атомов углерода С 10-30, молекулярная масса 700-1100 в присутствии инициатора сначала при температуре 70-90°С в течение 0,5-1,0 ч, затем при 165-175°С в течение 3-4 часов при мольном соотношении полиальфаолефин (полиизобутилен): малеиновый ангидрид =1:1-1,1, с последующей конденсацией полученного алкенилянтарного ангидрида в масле с полипропиленполиаминами при 40-70°С в течение 0,5-1,5 ч, затем при 140-145°С в течение 4-4,5 ч

Способ получения имидов алкенилянтарной кислоты // 2296134
Изобретение относится к способу получения имидов алкенилянтарной кислоты путем алкилирования малеинового ангидрида полиальфаолефинами (с содержанием атомов углерода С10-30) молекулярной массой 750-1200 в присутствии инициатора сначала при 60-100°С в течение 1-1,5 часов, с последующим повышением температуры до 160-170°С в течение 3-4 часов и выдержкой при 175-180°С в течение 0,5 часов в мольном соотношении полиальфаолефин: малеиновый ангидрид =1:1-1,1, с последующей конденсацией алкилированного малеинового ангидрида смесью, содержащей полиэтиленполиамины при 50-110°С в течение 1-1,5 часов с последующим нагреванием при 135-145°С в течение 3,5-4 часов в мольном соотношении алкилированный малеиновый ангидрид: смесь (полиэтиленполиамин) =1:1-1,1 в среде масла или ароматических углеводородов