Способ получения политриазинов

 

3 Советских

СФциалистнцесжия

Раслублнк

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

И АВТОРСКОМУ СВНДВТВЛЬСТВЮ

«i>657037 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено1 0.11.76 (21) 2419217/23-05 (51) М. Кл.

С 08 G-73/00 с присоединением заявки Ж

Гееударствеккый юатет

СССР ае делам каебретеняк я еткриткм (23) ПриоритетОпубликовано 15.04.793юллетень ¹ 14

Дата опубликования описания 18.04.79 (53) УДК 678.675 (088. 8) В. В. Коршак, Т. М. Фрунзе, А. А. Изынеев, К. Е. Батлаев и Т. С. Савинова (72) Авторы изобретения

Институт .естественных: наук Бурятского филиала

Сибирского отделения АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИТРИАЗИНОВ

Изобретение относится к области химин высокомолекулярных соединений, конкретно к способам получения термостойких триазннсодержащих полимеров, плавких н растворимых в стадии форполнмера в доступных органических растворителях, пригодных для изготовления теплостойких пленок, покрытий и связующих для различных стеклопластиков н . пластмасс.

Известен способ получения полнтриазинов путем поликонденсацин днхлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот, моноцианхлорангидрида, 4,4 -бис

I (и-феноксибензолсульфонил) дефиннлового эфира и ароматического соединения с последующей полициклотримернзацией по

Сей группам в триазиновые циклы f 11.

Выход полимеров составляет 72,6-90%.

Полученные предполимеры были либо нерастворимы, либо растворялись прн нагре ванин в диметилформамиде, диметилацета» миде и серной кислоте, что также затруд» няет нх переработку в изделия из растворов

Целью изобретения является получение полнтриазннов с улучшенными химическими, физнкомеханнческимн свойствами с улучшенной способностью перерабатываться на стадии форполнмеров.

Эта цель достигается тем, что в -ачестве днхлорангндрнда ароматической днкарбоновой кислоты используют соединение общей формулы

С1 — 0C K С061 где М- -О«, - 80 -, - S О-, -СН -, СОШарнирные группировки между фенильными ядрами придают гибкость и эластичность макромолекулам. В качестве арома

I тнческнх соединений наряду с 4,4 -бнс

657037 е о, о фо, о + „,п и, и 10< — Ду — СОС1 У юС10С CN А С1з

° ° ма --. оС О е, в о, Кл СЬ

CO-Ay

ОС-Аг-СО Ar -. - СО С =

N +в +л

C0 о i 50, е о,, К

° °

О ф Ж

О, С0-Ай ". OC Àþ"CO At -- — СО (mmmm>+g

Мà — С <Е

АГ

У м- -о-, -6o„-, - о-, -Ск,—,-СО-, 45 (и-феноксибензолсульфонил)дифениловым эфиром могут быть использованы в смеси с винце названным дифенилоксид, дифенилкетон, дифенилметан, дифенилсульфоп, нафталин и др.

ntg+mg п, когда rn, ò ë и р.0, то получаются линейные растворимые полимерыр при m+m p ° то получаются на стадии форполимера растворимые полимеры, а на стадии полициклотримеризации либо сшитые, либо растворимые в зависимости от количества взятого в реакцию м-цианоформилбензола, р= 0.001"0Р1(п, + п Д, то получаются растворимые или гелеобразные полимеры, Синтез ароматических триазиновых полимеров производят следующим образом.

4,4 -бис(п-Феноксибензолсульфонил) дифениловый эфир в чистом виде или-в смеси с другим ароматическим соединением, м-циклохлорформил, хлористый алюминий безводный и дихлорангидрид бис-ароматического соединения, имеющего между фенильными ядрами мостиковые шарнирные группировки, растворяют

Г(роцесс осуществляется в присутствии монохлорангидрида м-цианобензойной кислоты с применением в качестве катализатора безводного хлористого алюминия, в

S среде дихлорэтана в сухом дихлорэтане и перемешивают в токе очищенного инертного газа при комнатной температуре в течение 16-20 ч.

Образовавшийся полимер высаживают меи танолом, отфильтровывают, многократно промывают метанолом и сушат в вакууме.

Выход форполимеров составляет 87-96%.

Приведенная вязкость фзрполимеров в серной кислоте. при 20 С равна 0,45о

0,73, т. пл. 220-280 С, продукты растворимы полностью на холоду в пиридине, диметилсульфоксиде, сульфолане, во всех амидных растворителях, концентрированной серной кислоте. Полициклотримеризация форполимеров проводится в токе инеро тного газа при 220-300 С в течение

18-24 ч с использованием в качестве катализатора до 5 вес.% 2лИ . Полученные политриазины имеют темно-коричневый цвет и нерастворимы в растворителях. По данным динамического термогравиметрического анализа политриазинь<

657037

О имеют 5% потерь веса свыше 450 С (воздух, 4,5 /мин).

Полученные триазинсодержашие полимеры (ТАП) обладают лучшими адгезионными (см.примеры), физико-механическими свойствами, чем известные.Пример 1. 2,124 г(7,2 ммоль) дихлорангидрида 4,4 -дикарбоксидифенилt оксида, 0,132 г/0,8 ммоль) м-цианохлорформилбензола, 5,072 г (8,0 ммоль)

4,4 -»бис(п-феноксибензолсульфонил) дифе-

1 нилового эфира растворяют в 100 мл сухого дихлорэтана,.содержащего 9,32 г (40 ммоль) безводного хлористого алюминия при перемешивании в течение 20 ч в токе инертного газа при комнатной температуре. Образующийся раствор выливают в 4-00 мл метанола, белый осадок полимера отфильтровывают, промывают многократно метанолом и сушат в вакууме. Выход форполимера 96%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора форполимера.в концентрированной серной о кислоте при 20 С равна 0,71, т. пл.

260-280оС, форполимер растворим на холоду, полностью в пиридине, диметилсульфоксиде, сульфолане, во всех амидных растворителях, концентрированной серной кислоте. Образование (ТАП) проводят полициклотримеризацией форполимеров с нитрильными группами в макроцепи при 250-300 С в течение 24 ч в присутствии катализатора до 5 вес.%. хлористого цинка в токе инертного газа. Полученный политриазин имеет темно-коричневый . цвет, не растворяется ни в каких растворителях, по данныл! динамического термогравиметрического анализа ТАП имеет о

5%-ную потерю в весе свыше 450 С (воздух, 4,5 /мин.) На основе данных форполимеров были получены стеклопластики двумя методами.

А. 30%-ный раствор форполимера в диметилацетамиде наносился на стеклоткань (трехкратное нанесение с подсушкой и удалением растворителя, стеклоткань далее заворачивают в медную фольгу и помешают под пресс, нагревают в течение 16 ч от 250 до 300 С. Предел прочности при статическом изгибе составляет 7000-7500 кг/см, модуль уп2 ругости 275-325 10 кг/см .

3 2.

Б. Форполимер и стеклоткань заворачивают в медную фольгу и помешают под пресс, нагревают в течение 6 ч от 250 до 300 С. Полимер полностью пропитыо вает стеклоткань и прочно приклеивается к ней. Предел прочности при стати» б о ческом изгибе при 25 С составляет

7300-7500 кг/см, модуль упругости

280-330 ° 10 кг/ему, при 200 С предел прочности составляет 6700-7000

5 кг/см, при 300 С 6000-6500 кг/см, о И при 350 С 3100-3500 кг/см .

Пример 2. 7,2 ммоль дихлорангидрида 4,4 -дикарбоксидифенилкетона, О, 8 ммоль, м-цианхлорформилбензола, 10 8,0 ммоль 4,4 -»бис (п-феноксибензолсульфонил) дифенилового эфира растворяют в

100 мл сухого дихлорэтана, содержашего 9,32 г (40 ммоль} безводного хлористого алюминия. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. Выход форполил!ера с нитрильными группами 95%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора форполимера в концентрированной серной кислоте при 20 С равна 0,70, т. пл. 255-275 С.Растворимость форполимера аналогична практически форполимеру из примера 1.

Полициклотримеризацию форполимера проводят аналогично примеру 1. По данным

ДТГА ТАП имеет 5% потерь веса свыше о

450 С. Стеклопластик на основе данного форполимера имеет предел прочности при о статическом изгибе при 25 С 74007600 кг/см, модуль упругости 2802

330 10 кг/см .

Пример 3. 7,2 ммоль дихлоранФ гидрида 4,4 -дикарбоксидифенилсульфон», 0,8 ммоль м-цианохлорформилбензола, 8,0 ммоль 4,4 -бис (и-феноксибензол35 сульфонил) дифенилового эфира растворяют в 80 мл сухого ди хлор эта на, соде ржашего 9,32 г (4 ммоль) безводного хлорисгого алюминия. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. Выход форполиме40 ра с нитрильными группами составляет

87%. Приведенная вязкость 0,5"/-ного раствора форполимера в концентрировано ной серной кислоте при . 0 С равна о

0,45 дл/г, т. пл. 220-240 С. Полицикло45 тримеризацию форполимера проводят ан;1логично примеру 1. По данным ДТГА TAll о имеет 5% потерь веса свыше 450 С.

Стеклопластик на основе данного форполимера имеет предел прочности при ста50 гическом изгибе при 25 C 6700-7000 кг/см, модуль упругости 240-260 10

2 Ь кгlсм .

Пример 4. 7 6 ммоль дихлорангидрида 4,4 -дикарбоксидифенилоксида, /

0 4 ммоль м-цианохлорформилбенэола, /

8,0 ммоль 4,4-бис (и-фепоксибензолсульфонил)дифенилового эфира растворяют в

1 00 MJ1 сухого пих!!Орэгапа, со(!ерж(!и!его

9 32 r (40 ммоль)беэводно! о хлористо! о. 657037

Составитель А. Переверзева

Техред 3. Фанта КорректоР О. Билак

Редактор Т. Девятко

Заказ 1727/26 Тираж 584 Подписное

IIHHHHH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 алюминия. Далее процесс проводят анало гично примеру 1. Выход форполимера с нитрильными группами 92%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора форполимера в концентрированной серной кислоте Э при 20 С равна 0,68, T. пл. 250»270 С, Растворимость форполимера выше, чем форполимера иэ примера 1. Полициклотримеризацию форполимера проводят аналогично примеру 1. ТАП даже после цикли- 1й эации растворим на 30% в концентрированной серной кислоте. По данным ДТГА

ТАП имеет 5% потерь веса свыше 450 С. о

Стеклопластик на основе данного форполи-., мера имеет предел прочности при статическом изгибе при 25 C 6500 6700 кг/см2 модуль упругости 240-280 1.0 /см 2.

Пример 5. 7,2 ммоль дихлорангидрида 4,4 -дикарбоксидифенилоксида, 0,8 ммоль м-цианохлорформидбеазола, 6,9 ммоль 4,4 -бис (п-феноксибензолсульфонил) дифенилового эфира, 2,0 ммоль дифенилового эфира растворяют в 100 мл сухого дихлорэтана, содержащего 9,32 г (40 ммоль) безводного хлористого алюминия. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. Выход форполимера 95,5%.

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора форполимера в концентрированной серной кислоте при 20 С равна 0,73, т. пл. о ЭЭ

230-250 С. Растворимость форполимера практически одинакова.с форполимером из примера 1. Образование ТАП проводят аналогично примеру 1. По данным ДТГА о ЭЭ

ТАП имеет 5% потерь веса свыше 450 С.

Стеклопластик на основе данного форполи-. мера имеет предел прочности! при статио ческом изгибе при 25 С 350-7550 кг/см, модуль упругости 290- 330 10 кг/см . >. "

Пример . 6. 5,2 ммоль дихлорангидрида 4,4 -дикарбоксидифенилоксида, I .2,0 ммоль дихлорангидрида 4,4 -дикар-! боксидифенилкетона, 0,8 ммоль м-циано-! хлорформилбензола, 8,0 ммопь, 4,4-бис (п-феноксибензолсульфонил) дифенилового эфира растворяют в 100 мл сухого дихлорэтана, содержащего 9,32 г (40 ммоль) безводного хлористого алюминия, Далее процесс проводят аналогично примеру 1. Выход форполимера 96%.

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора форполимера в концентрированной серной кислоте при 20 С равна 0,72, т. пл. о

240-260 С. Образование ТАП проводят аналогично примеру 1. Стеклопластик на основе, данного форполимера имеет предел прочности при статическом изгибе при

25 С 7300-7600 кг/см, модуль упруо 2 гости 280-330-10> кг/см 2.

Таким образом, использование предлагаемого способа обеспечивает по сравнению с известными получение полимеров с улучшенными химическими, адгезионными и физико-механическими свойствами перерабатываемых на стадии форполимеров.

Формула изобретения

Способ получения политриаэинов путем поликонденсации дихлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты, моноцианхлорангидрида, 4,4 -бис (п-феноксибензолсульфонил)дифенилового эфира и ароматического соединения с последующей полициклотримеризацией по - С- =N группам, отличающийся тем, что,. с целью получения политриазийов с улучшенными химическими, физико-механическими свойствами с улучшенной способностью перерабатываться на стадии форполимеров, в качестве дихлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты используют соединение общей формулы

Q — oC x

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Я ааотноЬчзИлсц К Я. и др. „Э,Ро цтИ.

Scs" 12, 1974, с. 651 662.