Способ получения полибензимидазолов

 

О П И С--А-Н-И ЕИЗОБРЕТЕН ИЯ (1 6 9 9Э

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свил-ву(22) Заявлено13.08.76 (21) 2396301/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет(43) Опубликовано15.08.78.Бюллетень № 30 (45) Дата опубликования описания 06.07.78

2 (51) М. Кл.

С 08 G 73/18

Гасударственный комнтет

Совета Мнннотроа СССР оо делам нэооретеннй н открытнй (53) УДК 678.675 (088.8) В. В. Коршак, В. А. Сергеев, А. Л. Русанов, А. М. Берлин, Т. В. Лекае, И, М. Гвердцители, Д. С. Тугуши, Л. Г. Кипиани, В, Д. Воробьев, М. В. Черкасов, В. К. Беляков и А. А. Изынеев (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

AH СССР (71) 3а я витель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ

Изобретение относится к области вь сокомолекулярных соединений, а именно к синтезу огне-, термо- и теплостойких полимеров, которые могут быть использованы в различных областях техники.

Известны способы получения полибензимидазолов взаимодействием дикарбонэвых кислот, или их производных, с О, 0-дизамешенными ароматическими диаминами, в качестве которых обычно используют ароматические бис-(о-диамины) (тетраамины), или их соли. Например при взаимодействии бнс-(о -днаминов) с дифениловыми зфирами дикарбоновых кислот в расплаве (до 400 С) образуются высокомолекулярные полибензимидазолы fl).

Известен также способ получения полибензимидазолов (2) путем низкотемпературной поликонденсацни бис-(о-диаминов) с дихлорангидрндами дикарбоновых 2в кислот в амидных растворителях с последующими выделением и термической циклизацией образующихся форполимеров- поли-(о-амино)-амидов. Недостатками подобного метода сннте- 2 за полибензимидазолов являются: необхо» димость использования в качестве мономеров относительно труднодоступных и легко окисляющихся ароматических бис-(о-диаминов);трудность; проведения на первой стадии реакции селективного полиамидирования без гелеобразования; необходимость проведения твердофазной термической циклизации при температуре 300 С, что приводит к образованию значительного количества гель фракции в целевом полибензимидазоле; необходимость выделения форполимеров из реакционной смеси перед их термообработкой.

Бель изобретения — улучшение технологии процесса и удешевление образующихся продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве 0,0-дизамешенных ароматических диаминов используют бис»(о-нит роанилины), причем образующиеся в речльтате поликонденсации форполимеры, поли-(о-нитро)амиды, перед цикли.мцией восстанавливают металлами до поли-(с -амино) амидов.

619493

О О

0 О

-2п НС1

+ И С вЂ” С В С С1 (н) О О

Н и и Н

i/3 аУе Х вЂ” Π—, — СН вЂ” О 0

N — С-.Я вЂ” С вЂ” м

- >Х„„

К - двухвалентный радикал.

Применение данного способа позволит использовать вместо бис-(о-диаминов) бис-(о-иитроанилины), являюшиеся проме» жуточными соединейиями при синтезе бис- 25

Qo-диаминов), а потому более дешевые и доступные соединения, кроме того, бис-(о-нитроанилины) значительно устойчивее к окислению по сравнению с бис-(е

-диаминами); легко проводить селектив- 30 ное полиамидирование на первой стадии процесса проводить процессы восстановления и циклизации поли-(о-нитро)амидов в мягких условиях, без протекания процессов гелеобразования проводить синтез 3$ полибензимидазолов без выделения форполимеров.

Восстановление поли-(о-нитро)-амидов в поли-(о-амино)амиды и циклизацию последних предпочтительно проводить в виде <о сбвмешенных процессов с использованием металлов и доноров протонов, выбранных

Ж

Н трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и вводом для инертного газа, загружают 2,9024 г (0,01 моля) 3,3 -ди- so нитро4,4 -диаминодифенилоксида и ЗО мл ! свежеперегнанного И -метил-2-пирролидона. При перемешивании в токе инертного газа к раствору в течение 15 мин прибавляют 2,0300 г (0,01 моля) твердого. ss хлорангидрида изофталевой кислоты. Тем-, пература реакционной массы поднимается в результате протекания экзотермической реакции до 50 С, а затем опускается до — С вЂ” 1 — So—

О из ряда органических кислот и НС для восстановления, а последние » для катали за образования,бензимидазольного цикла, что позволяет осушествить циклизацию поли-(о-амико) амидов при 140-1 70 С. о

Строение полученных полимеров подтверждено данными ИК- и УФспектроскопии, сравнением спектральных характеристик со спектрами модельных соединений и полимеров, полученных изаестными методами. Полученные полибензимидазолы являются огне-, термо- и теплостойкими полимерами; их кислотные индексы составляют 0,40-0,45, а по данным ТГА на воздухе температура начала их разложения 400-450 С. Полученные полибензими» дазолы полностью растворимы в метилпирролидоне, диметилацетамиде, а также муравьиной, трифторуксусной и серной кислотах, образуя высококонцентрированные растворы.

Пример 1.

Н

Й

25оС Реакционную смесь перемешивают при 25 С в течение 24 ч, получают красо но-оранжевый однородный раствор поли-(о-нитро)амида. Небольшую часть полимера выливают в дистиллированную воду, получая ярко-желтый. порошкообразный полимер, который отфильтровывают, промывают водой до отрицательной реакции на ион CC экстрагируют метанолом и сушат в вакууме при комнатной температуре. Приведенная вязкость(и „в ) 0,5 /ного раствора полученного поли-(o-нитро)ами619493 о да в Н 5О при 25 С 0,41 дл/г. В оставшййся реакционный раствор помещают 10 r восстановленного железа н начинают пропускать газообразный НС1 параллельно с пропусканием инертного газа.

За счет теплоты екзотермической реакции и внешнего обогрева температуру смеси поднимают до 160 С и выдерживают на атом уровне в течение 3 ч; при этом расч вор постепенно окрашивается в бежевый цвет. Через 3 ч реакционную смесь охлаж-О (о„"

Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в при мере 1, с той разницей, что вместо 0,01

S I моля 3,3 -динитро-4,4 -диаминодифенилоксида используют 0,01 моля 3,3 -динис- 30

Пример 4.

-Н

Синтез полимера осуществляют в соо (ветствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,01 моля 3,3 -динитро-4,4 -диаминодифенил(( ((40 оксида используют 0,01 моля 3,3 -дини(l

Пример 5.

I оксида используют 0,01 моля 3,3 -динис; ( ро-4,4 -диаминобензофенона. Выход поли5о мера 90ЪДприв 0 28 дл/г.

Примерб.

N С г

Н

Синтез полимера осуществляют в соот ветствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей что вместо 0,01 ( моля 3,3 -динитро-4,4 -диаминодифенил

Синтез полимера осушествляют в соот ветствии с методикой, приведенной в при-, мере 1, с той разницей, что вместо 0,01 (I моля 3,3 -динитро-4,4 -диаминодифенил-; дают, пропускают через стеклянный фильтр и выливают в воду. Выделившийся светлый осадок полимера отфильтровывают/ промывают водой до нейтральной реакции, экс.трагируют метанолом и ацетоном и сушат в вакууме при 100 С. Выход полимера количественный; („»q 0,5%-ного раство ра полимера в Я-метилпирролидоне при

25оС Oэ48 дл/г.

Пример 2.

Ф оксида используют 0,01 моля 3,3 -adam робензидина. Выход полибензимидаэола

96<> 1((»в Ое38 дл/г.

При мер 3. рсо-4,4 - диаминодифенилметана. Выход по" либензимндазола количественный: r и „в

0,42 дл/г. и и

I ро-4,4-диамино (дифенилового эфира гид;рохинона). Выход полимера количественный (>»в,0,52 дл/г.

619493 (1 ld (..И(1т (1з и ОЛИ (.(С!ра DC ушествляют В С О от вот<:твин с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,01 (. ( моля 3,3 -динитрсь-4,4 -диаминодифенилОксида использую I 0,О1 I Il)JI(I 3,:1 «IIIIII II I ( ро-4,4 -диаминодифенилсульфона. Вь(ход полимера 85%.() „,,(в 0,21 дл/г.

Пример 7.

Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в при- (0 мере 1, с той разницей, что вместо 0,01 (( моля 3,3 -динитро-4,4 -диаминодифенилоксида используют 0,01 моля 1,3-диами« но-4,6-динитробензола. Выход полимера

80%, (((рив 0118 мл/г.

Прй мер 8.

Н моль дихлорангидрида терефталевой кислоты. Выход полимера количественный,Ч((рив

0,37 дл/r.

Пример 9.

Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в при- 2О мере 1, с той разницей, что вместо 0,01 моля дихлорангидрида изофталевой кислоты в качестве мономера используют 0,01 — О

Синтез полимеРа осУществлЯют в coo go следующей циклизации образующихся форветствии с методикой, приведенной в при- полимеров, отличающийся тем, мере 1, с той разницей, что вместо 0,01 что, с целью улучшения технологии промоля дихпорангидрида изофталевой кисло- цесса и удешевления образующихся проты в качестве мономера используют 0,01 дуктов, в качестве 0,0-дизамещенных аро( моль дихлорангидрида 4,4 -дифенилокси- З5 матических диаминов используют бис-(одикарбоновой кислоты. Выход полимера -нитро) анилины, причем образующиеся в количественный, ((пр((в. 0(43 дл/г. результате поликонденсации форполимеры, Пример 10. поли-(o-нитро) амиды, перед циклизацией

Синтез полимера осуществляют в соот- восстанавливают металлами до поли-(о-! ветствии с методикой, приведенной в при- 4р -амино)амидов. мере 1, с той разницей, что вместо (-ме- 2. Способ пр и. 1, о т л и ч а ю ш и йтилпирролидона s качестве растворителя с я тем, что восстановление .и циклизаиспользуют Й, N-диметилацетамид. цию форполимера проводят в присутствии доноров протонов, выбранных из ряд Орга45 НИЧЕСКИХ КИСЛОТ И СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ»

Формула и зобретения Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Способ получения полибензимидазо- 1. Патент США № 3174947, лов путем взаимодействия дихлорангидри- кл, 260-47, 1965. дов дикарбоновых кислот с 0,0-дизаме- 5О 2. Патент Японии ¹. 15312, шенными ароматическими диаминами и .по- кл. 2-3169, 1971.

Составитель А, Переверзева .Редактор Н. Потапова Техред А, Богдан Корректор Н. Тупица

Заказ 4374/21 Тираж 641 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4