Способ очистки углеводородов

 

н 1, О

„„65.8 ЮО

Сеюз Соввтсиим

Сециапмстичесиик

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено15.06.76 (2l) 2373375/23-04 с присоединением заявки № (63) N. Кл.

С 07 С 7/01

Государственный комнтет

CCСР

llo делам нзобретеннй н открытий (23) Приоритет () УД 547.315. 3 (088.8) Опубликовано?5.0479. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 250479

P2j Авторы изобретения

В .Г.Баунова, С.Ю.Павлов, Б.A.Càðàåâ, Л.Ф.Титова, . Г.А.Степанов, Б.И.Пантух, Б,С.Короткевич, E.ß.Ìàíäåëüøòàì, Ю.А.Шмук и Е.А.Буланов

Pl) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДОВ С4 С

Изобретение относится к области очистки углеводородов C4- C 7, служащих исходными мономерами и растворителями в стереорегулярной полимеризации, например, таких как изопрен, бутадиеи, циклопентен, изопентан, толуол от примесей, мешающих полимеризации, в частности, от циклопентидиена (ЦПД), а(;ацетиленовых углеводородов, кислородсодержащих (альдегидов, кетонов, спиртов, эфиров, фурана), азотистых и сернистых соединений.

Все геречисленные выше соедине.ния являются ядами для стереорегулярной полимериэации и их содержание в продуктах, поступающих на стереорегулярную полимеризацию должно быть жестко ограничено,.

В соответствии с ОСТ 38-3,30-73 на иэопрен для стереорегулярной полимеризации допускается содержание в нем циклопентадиена — не более 2 ррт (0,0002 вес.%). с(--ацетиленовых углеводородов— не более 3 ррт, карбонильных соединений (альдегидов и кетонов) — не более 3 ррт, аэогсодержащих соединений — не более 3 ррт.

Аналогичные требования распространяются и на,другие углеводороды, используемые в стереорегулярной r полимеризации.

Для очистки, например диолефинов от примесей с(.-ацетиленовых углеводородов известен способ каталитического гидрирования fl) или обработки металлическим натрием (2). тО Однако очистка указанными методами сложна, не носит комплексного характера и является дорогостоящей.

Метод гидрирования имеет недостаток, свяэанкый с частичным гидри-)5 рованием непредельных углеводородов, что существенно понижает концентрацию целевого продукта. Обработка металлическим натрием вызывает частичную полимеризацию диолефинов,что приводит к потере целевого продукта.

Известен также способ очистки углеводородов например, технического изопрена, от примесей, мешающих стереорегулярной полимеризации (31 . ДиоИ лефин обрабатывают реагентом — металлоорганическим соединением общей формулы Ме R x где Ме — металл выбранный из группы Be, Ng, Ca, Ят.

Ва, Хп, Cd, B, АС, 6а, Бп и к- углв,ЭО водородные радикалы, водород и га658120 4 логены х - целое число, представляющее валентность,металЛа, вэ ятым в количествах от 0,1 до 5% при температуре 20-80 С. О степени очистки судят по характеристической вязкости полимера, которая возрастает лишь в два раза, что свидетельствует о 5 не высокой степени очистки.

B известном способе глубина очистки не соответствует современным жестким требованиям, предъяв- 10 ляемым к мономерам и растворителям для стереорегулярной полимеризации, а в качестве реагента для очистки используют индивидуальные соединения общей формулы Ме R x что связано с трудностью его получения, Цель изобретения - повышение степени очистки углеводородов C4 — С

7 и упрощение технологии.

Это достигается предлагаемым способом очистки углеводородов С - С

7 от примесей, мешающих стереорегулярной полимеризации, заключающимся в том, что исходный углеводород обрабатывают магнийорганическим соединением — реактивом Гриньяра.

Отличительным признаком способа является использование в качестве магнийорганического соединения реактива Гриньяра. Укаэанный реактив представляет со- 30 бой смесь магнийалкилов, магнийгалогенидов, или смесь магнийарилов, магнийгалогенарилов и магнийгалогенидов, получаемой при взаимодействии магния и галоидугдеводорода при моль-.35 ном отношении 1:5 до 1:0,01.

T а б л и ц а 1.

0,02

Циклопентадиен

0,0002

0,0003

0,0003

0,0002

0,0003 с(- Ацетиленовые углеводороды

Р,ol

0,006

0,0017

0,006

Фуран

Карбонильные соединения

Аэ отсодержащие соединения

Пример 2. В заполненную азотом четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают.24,3 г магния в виде стружки, затем постепенно приливают раствор 229 г хлористого бенэола в 300 мл гексаметилфосфамида магний: хлористый бензол 1:2). Реакция идет при 110-120 С. В .результате синтеза получают смесь дифенилПреимуществом предлагаемого способа перед известным является доступность реагента. Отпадает необходимость в получении индивидуальных металлоорганических соединений и необходимость глубокой отгонки растворителя синтеза магнийорганических соединений.

Пример 1.В сухую трехгорлую колбу, соединенную с обратным холоди.льником,закрытым хлоркальциевой трубкой, загружают 40 мл абсолютного диэтилового эфира и 5 г металлического магния. В колбу постепенно добавляют из капельной воронки 27.4 r бромистого бутила (магний: бромистый бутил 1г1,3) в 60 мл абсолютного эфира. После окончания реакции жидкий слой из колбы переводят в куб ректификационной колонны эффективностью 15 теоретических тарелок для отгонки эфира. Реакцию ведут при температуре 0 C.

12 г полученной кубовой жидкости (смесь магнийдибутила, бутилмагнийбромида, бромистого магния и бромистого бутила) и 100 r изопрена, содержащего циклопентадиен, c(,-ацетиленовые углеводороды, фуран, карбонильные и азотистые соединения, загружают в стеклянную ампулу. Ампулу герметично закрывают и помещают в термостат, где выдерживают при 70 С

3 час при перемешивании. Затем иэопрен отгоняют от реагента и анализируют. ,Содержание примесей в изопрене до и после отгонки приводится в табл. 1. магния фенилмагнийхлорида с примесью хлорида магния в хлорбензоле и в гексаметилфосфамиде.

20 г процуктов реакции прибавляют к 100 мл изопрена и помещают в термостатированной ампуле в качалку при температуре 70 С. Перемешивают

37 мин, изопрен отгоняют и анализируют. Содержание примесей до и после очистки приведены в табл. 2.

658120

Таблица2.

После очистки, вес.Ъ и, c(,-Ацетиленовые углеводороды

Циклопентадиен менее 0,0001 менее 0,0002

0,00011

0,00015

Фуран

Азотсодержащие соединения менее 0,0001 синтеза 10 г смеси дибутилмагния и бутилмагнийбромила, бромистого маг20 ния в тетрагидроФуране смешивают со

100 мл изопрена, помещают в термостатированной ампуле в качалку и перемешивают при температуре 60 С в течение 1,5 час. После чего очищенный изопрен отгоняют и анализируют. Содержание примесей до и после очистки приведено в табл. 3.

Таблица 3. с&Ацетиленовые углеводороды

Циклопентадиен

Карбонильные соединения

Фуран

0,00017

0,0001 менее 0,0001

0,00012 смеси диэтилмагния, этилмагния и

45 этилмагнийхлорида с примесью хлористого магния в ф-пиколине смеши вают со 100 мл циклопентена, ломещают в термостатированной ампуле s качалку и перемешивают при температуре .110 С s течение 50 мин.

После этого очищенный циклопентен анализируют. Содержание примесей до и после очистки приведено в табл.4.

Таблица4, Циклопентадиен

d.-Üöåòèëåíîâûå углеводороды

Карбозильные соединения

0,00017

0,05

Карбонильные соединения

Пример 3. В заполненную азотом четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 24,3 г магния в виде стружки. К магнию постепенно прибавляют раствор 27,4 r бромистого бутила в 125 мл тетрагидрофурана (магний: бромистый бутил 1:0,2).

Температура синтеза 30-40 С. Продукт

Пример 4. В заполненную азотом четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 24,3 r магния в виде стружек, затем постепенно прибавляют раствор 322 r хлорэтила в 500 мл

d. — ïèêoëèíà (мольное соотношение магний : хлорэтил l:5). Температура синтеза 30-40 С. 10 г полученной

0,005

0,0009

0,002

0,0018

0,0009

0,027

0i031

0,007

0,003

0,0005 менее 0,0001

0,0009 менее 0,0001

6581 20 п-ксилилмагнийхлорида и хлористого магния в диоксане прибавляют к 100мл полимеризационной шихты 9(15% изопрена, 85% иэопентана) и помещают в термостатирозанной ампуле в качалку при температуре 70 С. Перемешивание ведут 25 мин. Затем иэопрен отгоняют и анализирую г. Содержание примесей до и после очистки приведено в табл. 5.

Т а б л и ц а 5

П р и м е с!

1иклопентадиен

0 0002 менее 0,0001 менее 0,0001 менее 0,0001 сК-Ацетиленовые углеводороды 0,0003

0,0003 мин) соединения, загружают в сухую стеклянную ампулу.

Ампулу герметично закрывают и помещают в термостат, где выдержи30 вают при 20 С 5 час. при перемеши,вании. Затем бутадиен отгоняют и анализируют на микропримеси. Содержание примесей в бутадиене до и после очистки приведено в табл. 6.

Т а б л и ц à 5.

Примеси

0,002

0,005

Циклопентадиен о(;Ацетиленовые углеводороды

Кислородсодержащие соединения 0,002

0,005 лянную ампулу. Ампулу герметично

55 закрывают и помещают в термостат, где выдерживают 2 час при 90ОC при перемешивании. Затем углеводородную смесь (иэопентан и иэопрен) отгоня-ют и анализируют на микропримеси.

60 Содержание примесей в углеводородной смеси до и после опыта приведено в табл. 7.

Пример 5. В заполненную азотом сетырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильнихопе, капельной воронкой и термометром, помещают 24„.3 г магния в виде стружки, затем постепенно приливают раствор 55 r tl-ксилнлхлорида в 220 г диоксана. (магний: И-ксилилхлорид 1:0,3).

Температура 20-30 С. 30 г полученной смеси ди-(Tl-ксилил)-магния, Карбонильные соединения

П р.и м е р 6. 35 г смеси магнийорганичаских соединений с бромистым бутилом, синтезированной в примере 1, и 100 г бутадиена, содержащего циклопентадиен, д-ацетиленовые углеводороды, кислородсодержащие (в основном — фуран, с(, -метилакролеин, метилэтилкетон и этиловый спирт) и аэотсодержащие (диметилаАзотсодержащие соединения

Пример 7. 1PO r угдеводородной смеси, состоящей иэ 80% изопентана, 20% иэопрена, содержащей примесь циклопентадиена, d.-ацетиленовых углеводородов, карбонильных и серосодержащих соединений, и 8,5 г смеси магнийорганиче :ких соединений и галогеналкилов, синтезированной по примеру 1, загружают в сухую суехО, 0003

0,0003

0,0002

0,0002

/ С

658120

Таблица7.

Циклопентадиен сС-Ацетиленовые углеводороды

О, 026

0,011

0,03

0,005

0,0001

0,0002

0,0003

0,0002

Т а б л и ц а 8.

Примеси

0,0002

0,0002

0,005

0,003 дипропилмагния, пропилмагнийхлорида и хлористого магния в гентане.

40 25 r смеси магнийорганических соединений с хлористым пропилом в гептане и 100 r циклопентана,. содержащего циклопентадиен и карбонильные соединения, загружают в

45 сухую стеклянную ампулу в токе азота и помещают в термостат, где выдержио вают при 110 С 30 мин при перемешивании. Затем циклопентен отгоняют и анализируют на микропримеси. Содержание микропримесей в циклопентене до и после очистки приведено в табл. 9 °

Т а б л и ц а 9.

Циклопентадиен

0,0002

0,0003

0,06

0,025

Карбонильные соединения

Серосодержащие соединения

Пример 8. 0,5 г магнийорганических соединений с бромистым бутилом, синтезированной по примеру 1, и 100 r толуола, содержащего азотис,— тые и сернистые соединения, загружают в сухую стеклянную ампулу. Ампулу герметично закрывают и помещают

Аэо;содержащие соединения

Серосодержащие соединения

П р и м е,р 9. В заполненную азо-. том четырехгорлую колбу, снабженную мешалкои, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 13,4 г магния †виде стружки

v 2 кристаллика йода. . Магний активируют нагреванием до появления паров иода. После охлаждения до комнатной температуры к активированному магнию постепенно добавляют раствор 40,2 r хлористого пропила в 100 мл гептана (мольное соотноше:.:.-,е магний:хлористый пропил

1:0,9). Реакцию проводят при 80-85ОС, В результате синтеза получают смесь

Карбонильные соединения в термостат, где выдерживают при

150 С в течение 1,5 час при перемешивании. Затем толуол отгоняют и ачалиэируют на микропримеси.

Содержание примесей в толуоле до и после опыта приведено в табл.8.

658120

l2

Преимуществом предлагаемого способа является комплексный характер очистки, способ позволяет очистить углеводороды С 4 — С одновременно от таких примесей, как циклопентадиен, c(-ацетиленовые углеводороды, альдегиды, спирты, эфиры, фуран, азотис- 5 тые и сернистые соединения.

Источники информаини, принятые во внимание при экспертизе

l. Авторское свидетельство

9 134686, кл. С 07 С 7/01, 1960. щ 2. Патент tOA Р 2935540, кл 260-681 5, 1960

3. Патент ФРГ 9 1116648, кл. 12019/01, 1961.

Формула изобретения

Составитель Н. Глебова

Техред О. Андрейко Корректор М. Пожо

Тираж 512, Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра ская наб. д.4 5

Редактор Р.Антонова

Заказ 1981/20 с. с Р" с

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ очистки углеводородов

С4 — C> от примесей, мешающих полимеризации, путем обработки магнийорганическим соединеним о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения степени очистки, в качестве магнийорганического соединения используют реактив Гриньяра.