Поглотительный раствор для очистки углеводородных смесей
О П И С А Н И Е-т1ц649692
ИЗОЬ ИтеНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 06.04.76 (21) 2347394/23-04 (51) М Кч
С 07С 7/16 с присоединением заявки № (43) Опубликовано 28.02.79. Бюллетень № 8 (45) Дата опубликования описания 28.02.79 (53) УДК 547.21.06 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения
М. И. Богданов и А. С. Шварцман
Ярославский политехнический институт (71) Заявитель (54) ПОГЛОТИТЕЛЬНЫЙ РАСТВОР ДЛЯ ОЧИСТКИ
УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ
Государствеиимй коми 23 П (23) Приоритет
Изобретение относится к промышленности синтетического каучука и может быть использовано для очистки углеводородных смесей от примесей ацетиленовых углеводородов.
В настоящее время к чистоте основных мономеров промышленности синтетического каучука (бутадиена-1,3; 2-метилбутадиена-1,3) предъявляют высокие требования, особенно в производстве стереорегулярных каучуков. Это связано с тем, что в процессах полимеризации мономеров применяют металлоорганические катализаторы, весьма чувствительные к различным примесям. К этим примесям относятся ацетиленовые углеводороды, содержание которых в бутадиене-1,3 для производства стереорегулярного каучука СКД не должно превышать (в пересчете на винилацетилен)
0,005 вес.%, а в 2-метилбутадиене-1,3 для 20 производства стереорегулярного каучука
СКИ-3 (в пересчете на изопропилацетилен) — 0,0004 вес.%.
Для очистки указанных мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов про- 25 мышленное применение находят водные растворы солей одновалентной меди, в частности водно-аммиачные растворы ацетатов одно- и двухвалентной меди.
Известны различные составы поглоти- 30
2 тельных растворов. Их готовят растворением металлической меди с последующим восстановлением ионов двухвалентной меди в одновалентную, пропуская через раствор воздушно-аммиачную смесь при температуре 60 — 70 С (1).
Получают раствор следующего состава:
Cu+ — 3 — 3,5 г-ион/л; Cu++ — 0,3—
0,4 г-ион/л; СНзСООН вЂ” 4,2 — 4,8 г-моль/л;
ХНз — 12,8 — 13,8 r-моль/л.
Но этот состав в расчете на 1 r-ион Cu+ не позволяет достигать высокой степени абсорбции (0,08 моль/л).
Другие известные составы (их характеристика дана в табл. 1) приводят либо к выпадению осадка ацетиленида меди, либо к низкой абсорбционной емкости.
Наиболее близким к предлагаемому является поглотительный раствор, содержащий 2,8 — 3,5 r-ион/л Cu+, 0,2 — 0,3 г-ион/л
Сп++, 8 — 12 г-моль/л аммиака и 3,5—
4,5 г-моль/л уксусной кислоты (6j. Однако этот раствор при увеличении содержания ацетиленидов меди не ликвидирует выпадение осадка.
Кроме того, невысокое количество обработанной углеводородной смеси (6 объемов углеводородной смеси/один объем поглотительного раствора) при высоком содержании одновалентной меди нельзя считать до649692
Таблица 1
Весовов соотношение углеводородного и поглотителького растворов
1<олпчество поглощен ых ацетиленовых углеводородов, y„
Содержание ацетиленовых углеводородов в исходной смеси, y„
ЛитераПримечание
NH3 г-моль/л
С I COOH, Г-МОЛЬ/Л
С а++, г-ион/л
Cu+, r-иов/л тура
Образуется осадок ацетиле идов
2 — 7
5 — 12
0,5 — 2,5
0,5 — 0,7
0,2 (2) 9,5
0,18
5,0
3:1 ((3) (4) (5) 0,2
8 — 12
8 — 12
9,5 — 11,5
1,5 — 3,5
1,5 — 3,5
2,0 — 2,7
0,2 — 0,4
0,1 — 0,7
0,2 — 0,6
85 — 95
2:1
3:1
7 1
То же
Осадка нет
Образуется осадок ацетиле идов
При увеличении содержания ацетиленов образуется осадок
4 — 7
0,2
4 — 7
5,5 — 6,5 (6) 0,2 б:1
8 — 12
3,5 — 4,5
2,8 — 3,5
0,2 — 0,3
Состав поглотительного раствора статочным при осуществлении крупных производств.
Для производственных условий недопустимо также образование твердых ацетиленидов меди, так как их склонность к интенсивному и быстрому разложению приводит к взрывам. Осадок ацетиленидов меди может быть причиной выхода из строя различных видов заводского оборудования.
Для обеспечения высокой абсорбционной емкости и предотвращения выпадения осадков ацетиленидов меди предлагается новый состав поглотительного раствора:
Сп+ 0,92 — -1,14 г-ион/л; С++ 0,34—
0,68 г-ион/л; NH3 16,8 — 20,4 г-моль/л;
СНзСООН 2 — 3 г-моль/л.
Процесс абсорбции водно-аммиачными растворами ацетата одновалентной меди проводят на полноту удаления винилацегилена из его растворов в и-гептане (0,012—
0,025%) в реакционном сосуде «утка», снабженном самозатягивающейся пробкой из бутилкаучука. Сначала продувают азотом и медицинским шприцем вводят последовательно 20 мл и-гептана, 0,5 мл исхэдного раствора винилацетилена в и-гептане (с содержанием винил ацетилена 0,8—
1,2 вес.%) и 5 мл поглотительного раствора. Содержимое «утки» перемешивают встряхиванием при комнатной температуре
1 ч. После этого в «утку» вносят новую порцию исходного раствора винилацетилена в и-гептане и перемешивают в течение
1 ч. Эту операцию проводят до тех пор, пока не наступает полная отработка поглотительного раствора. После удаления углеводородного слоя (медицинским шприцем) поглотительный раствор регенерируют (продувают аммиаком при комнатной температуре 1 ч). Полноту удаления винилацетилена контролируют, используя отрегенерированный раствор для очистки новых
40 порций раствора винилацетнлена в и-гептане.
Результаты опытов по экстракции представлены в табл. 2.
Как видно из табл. 2, содержание винилацетилена в растворе и-гептана уменьшается от 0,0145 вЂ,0232 до 0,00032—
0,0048 вес.%, количество обработанной углеводородной смеси достигает 50 — 70 об. на 1 об. поглотительного раствора против
6 об. в известном {6) случае, когда количество одновалентной меди в 3 раза больше.
Общее количество экстрагированного виHtiëàöåTHëñí3 составляет 0,12 — 0,2 моль на
1 r-ион одновалентной меди. Осадки ацетиленидов меди не образуются.
Растворы указанного состава получают по следующему примеру.
Пример. В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником и барботером, загружают 140 r металлической меди в виде стружек, 190 мл 25%-ного водного раствора аммиака и 55 мл ледяной уксусной кислоты. Смесь нагревают на водяной бане до 60 — 70 С и барботируют воздушно-аммиачную смесь, поддерживая соотношение воздух/аммиак 1: 1,5 в начале опыта и постепенно уменьшая содержание воздуха по мере приближения к требуемой концентрации одновалентной меди. Количество подаваемой смеси определяют скоростью растворения меди, которая составляет 0,05 — 0,15 г-ион/л/ч. Содержание двухвалентной меди при этом не превышает 0,3 — 0,4 г-ион/л. По достижснии концентрации ионов Cu+ 1,5 — 2,2 г-ион/л прекращают пропускать воздушно-аммиачную смесь и через раствор непрерывно барботируют только газообразный аммиак при охлаждении реакционного раствора водой до
5 — 15 С с последующим выдерживанием при этой температуре в течение 30 мин.
649692 с
О о
cts о й! х х ф (cd
Х о
Cd
v о
cs:
v с» о
«0
"М
«сO с
LO а о
«LI х с »
1 о с»
«:
cd
f» Ъ
«о ф х
О
И
1 сч
10
«- cd
vOI х ф
««» о
oz х х ф са о ф cd о ох
l» ф . Dcc ххх х о аф
cd х о « с»
О « Я о о,х ххоо
vox
««« f» а«Х
<У ф сч
ООООСО
° о
cJ ф
1Х
oÄ хо с» х
«:(хЕ
F o о о ф ф ф Ю
««1
« о
И
Й"
af c хо х
С«. х
«х
v «s: о v
Х «Х
О Cl
«» о х ,«» ccI
«» С», оо ф х
f- v
O cd С«, С» х
««» о о
ООООООО
««» CD CD f» CD с«»
1 ф х с» х
«»
ct;
f» Ъ
«ф ф
25 х
cs
1 о С», с»
v х ф
CD СЧ t «»Ъ
С«» CC» OS G» O Cc» CO
Е ОО Ос»
ОООСООО
ООООООО
ООООСОО
CD о
С
«:1
«х о
Х
«l\ о Е, «:1 (»
С
СЧСЧ 1 и»СЧ M CD
« » CC» О «»» СЧ счсч сч««сч
ООООСОО
ООООООО
Ион одновалентной меди
Ион двухвалентной меди
Аммиак
0,92 — 1,14 г-ион/л
0,31 — 0,68 г-ион/л
16,8 — 20,4 r-моль/л
2 — 3 г-моль/л х х
«» v о
«»
D, с»
«»
Уксусная кислота о
«»
cs х
v о
D х И
С», «1
«««
Х cd и а. ф
«40 о «с» о ь о сч сч
С« о
D, о
«= о
О
>Ъ
z о
U O
al и х о
О LO СС f W W O
О e CD С» ««» СС«О с » сч сч сч сч сч
С1 СС« «« ««» ОЪ GC»
О ООСОСОСО«»» сч счсчсч
Z o
CI х х
cd х
С» о с
С» о
+ о
«
С»
«
L«»
С«» LQ С»Ъ «С««««» CS
CO ««» LO LO LO СЧ « »
СОООООО
+ х
«»
«»
««» ««» O I«» «D O С « о»С»»С» СЕС
Q O 1-1 O О O б0 о
СЧ Ct» LO ж W CC»
v б5 х х D.g х о х
>ov ф ф tfs
cLl ф х х,х о
К ф с»
Р х
И
Ю
Ох (» ф о
III
f»
ccI
С» о о х
«» о
«
С« х ф о
«»
Е»
Ы 1 ф cd t» о о о cs « о « cts х х ф Таким образом, использование предлагаемого состава водно-аммиачного раствора ацетата одновалентной меди имеет, по сравнению с известным (6), следующие преимущества: а) повышенное содержание аммиака в растворе по отношению к одновалентной меди предотвращает образование твердых взрывоопасных ацетиленидов меди в процессе очистки; б) увеличение количества экстрагированного винилацетилена в расчете на 1 г-ион Cu+ в 1,5 — 2,5 раза; в) достигается низкая вязкость поглотительного раствора, что обеспечивает большую скорость очистки. Формула изобретения Поглотительный раствор для очистки углеводородных смесей от ацетиленовых углеводородов на основе ионов одно- и двухвалентной меди, аммиака и уксусной кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения абсорбционной емкости и предотвращения выпадения ацетиленидов меди, он содержит исходные ингредиенты в следующих концентрациях: Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Вознесенский С. А. и Родионов H. А. Получение и свойства концентрированных растворов диаминокупроацетата и диаминокупроформиата. SKHX1 1956, вып. 1, с. 76 — 81. 2. Патент США № 28184571 кл. 260 — 6815, опубл. 1957. 3. Патент CILIA № 3017442, кл. 260 — 6815, опубл. 1962. 4. Патент CllIA ¹ 2963523, кл. 260 †68, опубл. 1960. 5. Патент США № 2983772. кл. 260 †68, опубл. 1961. 6. Патент США ¹ 2985697, кл. 260 — 6815, опубл. 1961.
