Способ выделения пирена или мезитилена

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (iij 615052 (Союз Соаетскмн

Социалмстммескин

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6!) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено20, 11,7 5 (21) 2192491/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано15.07.78,Бюллетень №26 (45) Дата опубликования описания15.06,78 (51) М. Кл. С07 С7/01

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений

1 н открытий (53} УДК 547.535. .033:547.681. .03 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. К, Кондратов, Г, М. Карпин, Н. Д, Русьянова и Н. Л. Сорокина

Восточный научно-исследовательский углехимический институт (71) Заявитель (54) .СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ПИРЕНА ИЛИМЕЗИТИЛЕНА

Изобретение относится к усовершенствованию способа выделения ароматических соединений, в частности пирена и мезитилена, из технического сырья и может быть использовано в коксохимической промышленности.

Мезитилен применяется как сырье для получения красителей, стабилизаторов пластических масс, пластификаторов и полиэфиров. Качество указанных продуктов определяется чистотой исходного мезитилена.

Пирен является исходным продуктом для получения 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты и пиренхинонов,. которые используются для синтеза кубовых и дисперсных красителей, а также термостабильных полимеров cïåèèàëüíîãо назначения, Сырьем для производства мезитилена служат фракции углеводородов, получаемые в процессе переработки недуги и каменного угля. Такие технические смеси кроме мезитилена обычно содержат псевдокумол,, м-, п-этилтолуолы, соединения насыщенного характера.

Пирен находится главным образом в высококипяших фракциях каменноугольной смолы вместе с такими углеводородами, как флуорантен, хриэен, бразан.

Его получают из пековых дистиллатов или отгонов пековой смолы, Выделение мезитилена и пирена иэ технических смесей является сложной задачей из-за сходства физико-химических свойств компонентов, входящих в смесь.

В последнее время для выделения ароматических углеводородов из технических смесей используют их способность образовывать комплексы с акцепторами электронной плотности, Известен способ выделения пирена комплексообразованием с пиромеллитовым ангидридом, суть которого сводится к следующему. Смесь, содержащую 75% пирена и 25% флуорантена, сплавляют с пиромеллитовым ангидридом. Образовавшуюся д темно-красную твердую массу охлаждают, 615052 измельчают и обрабатывают метилэтилкетоном, Смесь нагревают при перемешивании, аддукт пирен-пиромеллитовый, ангидрид, нерастворившийся в Метилэтилкетоне, отфильтровывают и разлагают водой при нагревании, В результате разложения комплекса получают 95%-ный пирен с выходом до 75% от его количества в исходной смеси. Аналогично иэ

80%-ной технической пиреновой фракции получают только 90% ный пирен (1).1О

Однако известный способ выделения пирена имеет ряд существенных недостат-. ков, Во-первых процесс комплексообраэования иэ-за высоких температур плавления15 о пирена (150 С), пиромеллитового ангидо рида (286 С) и образующегося компчеко са (270 С) проходит при температурах о вьпие 200 С, что способствует осмолению получающихся продуктов, и выделение иэ такой смеси пирена с концентрацией выше 95% является нереальной задачей, Между тем для производства 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты необходим пирен более высокого качества (97%-ный

25 и более), так как в противном случае полученная иэ 95%-наго пирена 1,4,5,8-нафталинтетракарбонавая кислота загря:-анена примесями, что ухудшает качество пластмасс, синтезируемых на ее основе, Ва-вторых, при комплексообразовании в расплаве с последующим охлаждением смеси образуется монолит комплекса, KoTopblA необходимо раздробить, что требует введения дополнительной стадии в

35 технологический цикл и усложняет схему производства.

В-третьих, при взаимодействии компонентов при повышенных температурах 4р по известному способу имеет место асмоление акцептора — пиромеллитового ангидрида, в результате чего он теряется и регенерировать реагент после стадии комплексообразования (особенно при вы- 45 делении пирена из технического сь|рья) более чем на 50% не представляется возможным. В связи с высокой стоимостью реагентов, повышение степени их регенерации имеет особое значение.

Наиболее близким к изобретению явля- ется способ выделения мезитилена 9899 /-ной степени чистоты с выходом

58,3% нз меэитиленовой фракции. Согласно этому способу 72%-ную меэитнлен вую фракцию обрабатывают треххлористой сурьмой (мольное соотношение . SQ {.Я З и мезитилена 2:1} при нагревании и . после полного растворения SIC(зреакциГЪ ший твердый комплекс отделяют и промывают хлороформом или четыреххлористым углеродом. После разложения очищенного аддукта 2-5 )С6 углеводород нагреванием получают целевой продукт.

Треххлористую сурьму регенерируют путем отгонки, а кубовый остать гидролизуют.

Степень регенерации сурьмы в виде 5ЪС6э

88-90%, а в виде Б Ь О 7-9%, Общая степень регенерации рСр д 96-97% (2) .

A налогично с пом ощью треххлористой сурьмы может быть выделен 95-97%-ный пирен с выходом до 70% из 74%-ной пиреновой фракции.

Недостатками способа выделения мезитилена с помощью треххлористой сурьмы является высокий расход реагента (на

1 моль выделяемого мезитилена расходуется 2 моля ЬЬСГз), так как треххлористая сурьма — лабильное соединение, легко гидролиэуется„ а в процессе нагревания комплекса 2 5.QСЕ ° меэитилен и при выделении мезитилена частично разлагается, то требуется введение дополнительной стадии — обработки остатков хлористым водородом, усложняющей технологическую схему процесса а также токсичность треххлористой сурьмы.

С целью упрощения процесса, в качестве комплексообразователя используют

3,5-динитробензойную кислоту и процесс комплексообразования ведут при 20-120 С.

В качестве растворителя для.промывки комплекса мезитилена в процессе целесообразно испольэовать насыщенные .углеводороды алифатического или алициклического ряда.

Выделение пирена преимущественно ведут в твердой фазе при 100-120 С, для промывки комплекса применяют ароматические углеводороды бензольного ряда.

В том случае, если процесс выделения пирена ведут в жидкой фазе, в качестве среды для комплексообраэования целесообразно использовать ароматические углеводороды бензольного ряда.

Вьщеление меэитилена с помощью

3Ä5-дянитробензойной кислоты проводят в жидкой фазе, Сущность изобретения заключается в том, что технологическую мезитиленовую фракцию смешивают с 3,5-динитробенэой- . ной кислотой (порошок) при нагревании.

Мольное отношение 3,5-динитробензойной кислоты и меэитилена 1:1. Смесь охлаждают, образовавшийся комплекс меэитилена с кислотой отделяют от не615052

50 мывают растворителем и продувают инертным газом, например азотом, В качестве растворителей для промывки осадка комплекса могут быть использованы i жидкие насыщенные углеводороды алифатического или алициклического

5 рядов (н-пентан, н-гексан, изооктан, циклогексан, метилциклогексан) ° Выбор ука занн ых растворителей объясняется тем, что они являются слабыми донорами, которые не взаимодействуют с 3,5-дини10 тробензойной кислотой и не разрушают комплекс меэитилена с атой же кислотой, Кроме того, насыщенные соединения влифатнческого и алициклического рядов плохо растворяют прочный комплекс меэи15 тилена с 3,5-динитробензойной кислотой и хорошо растворяют более слабые комплексы примесей мезитилена во фракции (псевдокумола, о-, м-, п-этилтолуолов) с указанной кислотой, что обеспечивает получение мезитилена вьсокого качества.

Применение указанных растворителей позволяет очистить меэитилен от примесей насьпценного характера, удалить ко25 торые другими методами не представляется возможным.

Очищенный твердый комплекс меэитилена с 3,5-Динитробензойной кислотой разлагают нагреванием; меэитилен от36 деляют, а оставшуюся кислоту возвращают нв -стадию комплексообразования.

3,5 йинитробеизойная кислота регенерируется полностью.

При выделении пирена процесс комплексообрвзования можно проводить в

:жидкой фазе в присутствии растворителя и в твердой фазе путем смешения реагентов в отсутствии растворителя с после- . дующей обработкой полученного комплек40 са растворител ем.

В качестве среды для комплексообрвзования пиренв с 3,5-динитробензойной кислотой в жидкой фазе наиболее целесообразно использовать ароматические 45 углеводороды бензольного ряда, например (бенэол, толуол, о-, м-, п-ксилолы, псевдо кум оп илн их смеси). Бенэол и метилбензолы трудно растворяют комплекс пирена с 3,5-динитробенэойной кислотой и хорошо растворяют спутники пирена по фракции (флуорантен, бразан, хриэен) и их комплексы с кислотой, Йля обработки комплекса в твердофазном процессе применяют те же ароматические соединения, что дпя жидкофвэного процесса. Эффект их действия аштигичен. и ° . к А -»in i поопесс..<. исхол пу вают в растворителе с 3,5-динитробензойной кислотой при нагревании, раствор охлаждают, твердое комплексное соединение пирена с комплексообраэователем отфильтровывают, промывают растворителем, водным раствором аммиака, водой, после чего кипятят в воде. Аммиачная соль кислоты переходит в водную фазу, а пирен, оставшийся в гетерогенной фазе, отделяют от растворителя. Из фильтрата. отгоняют растворитель и возвращают в цикл. Остаток (смесь углеводородов и их комплексов) обрабатывают водным раствором аммиака и кипятят в воде, как указано выше, При комплексообраэовании в твердой фазе исходную техническую пиреновую фракцию смешивают (в порошках) с

3,5-аинитробенэойной кислотой, Порошкообцаэную смесь нагревают до 100120 С и выдерживают при этой температуре до образования комплекса, затем о охлаждают до 20 С и обрабатывают растворителем., Нерастворившийся твердый комплекс отфильтровывают и пром ывают растворителем. Разложение комплекса проводят по методике, описанной выше,,З,S-Динитробенэойную кислоту регенерируют иэ водных растворов аммиачной соли 3,5-динитробензойной кислоты путем обработки соляной кислотой.

3,S-динитробензойная кислота плохо растворима в воде и практически нацело выпадает в осадок, который отфильтровывают и сушат. Степень регенерации

3,5-динитробенэойной кислоты 98-99%.

Пример 1. 8,6 г меэитиленовой фракции, содержащей по данным хроматографического анализа, %: 80,78 м эитилена, 14,46 м-, п-этилтолуолов, 1,68 о-этилтолуолв, 1,55 псевдокумола, 0,44 иэомеров ксилола, 1,07 насыщенных углеводородов смешивают с 12,2 г

3,5-динитробенэойной кислоты (мольное отношение кислот ы и ме эитилена 1: 1 ) и о нагревают до 60 С в течение 15 мин.

Затем реакционную массу охлаждают до

20 С при перемешивании, образовавшийся о твердый комплекс меэитилена с 3,5-дунитробензойной кислотой отфильтровывают от жидкой фазы (углеводородов, не вступивших в реацию), промывают на фильтре

3 мл н-гексана, продувают азотом и разлагают при нагревании до 140 С, Получают 5,6 г продукта, содержащего

99,8Ъ мезитилена с выходом 817о от ресурсов во фракции.

?,5-Ди и кислоту, полученную после удаления меэитилена иэ

61 5052

As tvnnnas 7 A 3О!

Пример 2. Состав реагентов как в примере l. Растворитель для промывки . комплекса - н-пентвн в количестве 3 мл.

Получают 5,68 г продукта, содержащего

98,2% меэитиленв с выходом 80,3% от . количества мезитиленв. в смеси.

Пример 3. Условия опыта аналогичны примеру 1. Растворитель для промывки комплекса -. циклогексан в количестве 3 мл. Выделяют 5,7 г 97,5%-ного мезитипена с выходом 80% от коли1О чества в исходной смеси.

П р и м, е р 4. Условия опыта аналогичны примеру 1, Растворитель для промывки комплекса — изооктан в количес гве 3 мп. Выделяют 5,5 r 97,7%-ного меэитилена с выходом 77,4% от ресурсов в смеси, Пример 5, 8,6 г мезитиленовой фракции указанного выше состава и

12,2 г регенерированной 3,5-динитроzo бензойной кислоты обрабатывают в условиях, аналогичных примеру 1, Растворитепь - н-гексан в количестве 3 мл.

Выделяют 5,56 г продукта, содержащего

99,6% мезитилена, Выход мезитилена

79,8% от ресурсов во фракции.

Пример 6, 8,6 г меэитиленовой фракции, включающей, %, 64,5% мезити лена,, 15„1 м- и п-этилтопуолов 8 4 псеьЗо докумола, 2,8 о;-этилтолуолв, 0,8 иэомеров ксипола, 8,4 насыщенных углеводородов, смешивают с 9,64 г 3,5-динитробензойной кислоты. Далее условия опыта как в приме». ре 1, Выделяют продукт, содержащий

95,74% мезитилена, с выходом 52,8% от

39 ресурсов мезитилена в смеси, Пример 7. 8 6 г мезитиненовой фракции, содержащей по данным хроматографического анализа, %: 80,78 меэити«

40 лена, 14,46 м-, п-этилтолуолов, 1,68 о-этилтолуола, 1,55 псевдокумола, 0,44 изомеров ксилола,1,07 насыщенных углеводородов смешивают с 12,2 г 3,5динитробенэойной кислоты (мольное соот45 ношение кислоты и мезитилена 1;1) и о нагревают до 80 С в. течение 15 мин, Затем реакционную массу охлаждают до о

20 С при перемешивании, образовавшийся твердый комплекс мезитиленв с 3,5-динитробензойной кислотой отфильтровьвают от жидкой фазы углеводородов, не всту°,пивших в.реакцию, промывают на фильтре

3 мл н-гексанв, продувают азотом и разлагают при нагревании до 140 С. о

Получают 5,4 г продукта, содержащего

99,5% мезитипена с выходом 77,3%.

Пример 8. Условия опыта квк в примере 7. Температура контакта реак30 мин. Получают. 96,7%-ный мезитилен с выходом 63,6%.

Пример 9. 1 г пиреновой фракции, содержащей по данным хроматографического анализа, %: 74 пирена; 13,8 фпуорантена, браэана, смолы и масла, обрабатывают 8 мл бензола и добавляют 0,78 г

3,5-динитробенэойной кислоты. Реакционную смесь нагревают до 60 С, затем охо лаждают до 20 С, Образовавшийся твердый комплекс пиренв с 3,5-динитробенэойной кислотой отфильтровйвают, промывают нв фильтре 3 мл бензола, разлага ют 5 мл 5%-ного водного раствора аммиака и кипятят в 15 мл воды. Аммиач» ная соль 3,5- динитробенэойной кислоты при нагревании с водой переходит в расг вор, а пирен, оставшийся в гетерогенной фазе, отфильтровывают и сушат. Получают 0,4 г 96,0%-ного пирена с выходом 52% от ресурсов во фракции.

Остаток, полученный иэ бенэольного фильтрата после отгонки растворителя, обрабатывают водным аммиаком и водой как указано выше. Получают 0,56 г смеси углеводородов, состоящей из 64,0% пирена, 24,0% флуорантена, 12,0% других углеводородов.

Пример 10, Состав пиреновой фракции, количество фракции и 3,5-динич робенэойной кислоты как в примере 9.

Среда для комплексообразования - толуол в количестве 8 мл. Получают 0,43 r

96,3%-ного пирена с выходом 56,0% от количества в смеси, Пример ll, Условия опыта как в примере 7. Среда для комппексообразования п-ксилол в количестве 8 мл, Получают 0,40 r 95,8%-ного пиренв с выходом 51,8% от ресурсов во фракции.

Пример 12, lг порошка пиреновой фракции состава по примеру 9 смешивают с 0,78 r 3,5-динитробенэойной кислоты при 20 С и выдерживают при о

100 С в течение 40 мин, затем охлаждают до 20 С и обрабатывают 14 мл о бензола при нагревании до 50 С, Нерасч ворившийся зеленовато-желтый ком; плекс пирена с 3,5-динитробензойной кисл отой фильтруют и ра эпагают как описано вь ше, Получают 97,3%-ный пирен с выходом 71,9% от ресурсов во фракции, Пример 13, Условия опыга квк в примере 12, Растворитепь для обработки комплекса топуоп в количестве

13 мп. Получают 97,5%ный пирен с

615052

12

14

Пример 14. Условия опыта как в примере 12. Растворитель для обработки комплекса м-ксилол в количестве 13 мл.

Выделяют 0,53 г g6,8%-ного пирена с выходом 69,3% от количества в смеси.

Пример 15, Условия опыта как в примере 12, Температура комплексообразования . 120 С. Получают 96,5%о ный пирея с выходом 73,7%.

Повышение температуры комплексообо раэования выше 120 С лимитируется началом процесса плавления пиренового концентрата, вследствие чего развиваются процессы смолообразования. Ведение проИспользование 3,5-линитробензойной кис отея вместо SQCCq в качестве комнлексообраэоватопя для выдепения мезитицесса комплексообраэования при темперао туре ниже 100 С возможно, но скорость комплексообразования невысока. Комплексообраэование пирена с 3,5-динитробенэоиной кислотой в твердой фазе имеет преимушество по сравнению с жидкофазным процессом, заключающееся в более высоком выходе пирена.

Мольное соотношение комплексообра- . зователя и исходного ароматического углеводорода, допустимый интервал температур в процессе комплексообразования приведены в таблице.

20-60

20-60

20-60

20-60

20-60

20-60

20-80

20-80

20-60

20-60

20-60

100-1 20

100-1 20

100-120

100-120 (pa<:ход 3,5-дииитробенэойной кислоты составляет 1 моль не 1 моль иэвпекаемс Го мезитилела, что QQt)т воэможность гл,г м лтпипятч() bl иди ведении

615052

Составитель H. Садовникова

Редактор Н. Потапова Техред А, богдан . Корректор Л Небола

Заказ 3837/15 Тираж 559 П одписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., n. 4/5 работы, так как 3,5-динитробенэойная кислота не токсична; сократить потери реагента, так как 3,5-динитробензойная кислота и ее комплексы с углеводородами— устойчивые вещества, что сокращает их потери при получении, очистке, разложе- 5 нии комплекса, регенерации комплексообразователя и упрощает технологическую схему процесса в целом.

Способ обеспечивает высокую чистоту выделяемых продуктов: мезитилена с содержанием основного вещества более

99,0%, пирена — 97,0% и выше, Формула изобретения

1. Способ выделения пирена илп мезитилена иэ технических смесей путем обработки последних комплексообразователем при нагревании с последующим отделением осадка комплекса, промЫвкой его растворителем и разложением, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве комплексообразователя используют 3,5-динитробен- зойную кислоту и процесс комплексообразования ведут при 20-120 С.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что в качестве растворит теля для промывки комплекса мезитилена в процессе используют насыщенные углеводороды алифатического или алициклического ряда.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что при выделении пирена процесс комплексообраэования осуществляют при 100»120 С в твердой о фазе.

4, Способ по пп. 1, 3, о т л и ч а— ю шийся тем, что в качестве растворителя для промывки комплекса пирена в процессе используют ароматические углеводороды бензольного ряда.

5. Способпоп. 1, отличаю— шийся тем, что при выделении пирена процесс комплексообразования ведут в жидкой фазе в среде ароматическс го углеводорода бензольного ряда.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1, Авторское свидетельство СССР

Мо 41633.6, кл. С 07 С 7/01, 1972.

2. Авторское свидетельство СССР

Мо 476244, кл. С 07 С 15/02, 1972.