Способ получения химически модифицированных твердых тел

 

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (11}

Союз Советскии

Социапистическик

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено150374 (21) 2009233/23 — 26 (23) ПриоритЕт (32) 16. 03. 73 (31) Р 23.13.073,6 (33) ФРГ

2 (51) И. Кл, В 01 7 1/22

B 01 J 21/08

G 01 N 31/08

Государственный комитет

СССР по дедам изобретений и открытий

Опубликовано 300479, Бюллетень Л 16

Дата опубликования описания 3Q0479 (53) УДК 661.183 (088. 8) (72) Авторы

Иностранцы изобретения Себестиан Имрих и Халаш Иштван (без гражданства проживает в ФРГ) (ФРГ) Иностранец

Халаш Иштван (без гражданства проживает в ФРГ) (ФРГ) (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

ТВЕ РДЫХ ТЕЛ их применение в качестве неподвижных фаз в хроматографии.

Кроме того, такие неподвижные фазы не содержат функциональных групп, что не позволяет регулировать их селективность.

Цель изобретения — получение химически модифицированных твердых тел с регулируемой структурой и свойствами путем модификации твердых тел функциональными группами в широком интервале.

Изобретение относится к способам получения химически модифицированных твердых тел и мо><ет быть использовано в хроматографии и катализе для получения катализаторов и неподвижной фазы в хроматографии.

Известен способ получения химически модифицированных твердых тел для неподвижной фазы в хроматографии путем полимеризации кремнийорганических соединений.

Однако неподвижные фазы, полученные таким способом, обладают низкой скоростью транспортировки массы и не содержат функциональных групп.

Наиболее близким к изобретении по технической сущности и достигаемому .результату является способ получения модифицированных твердых тел для катализаторов или неподвижной фазы в хроматографии путем обработки исходного материала, преимущественно двуокиси кремния, силикагеля, пористого стекла, содержащего на поверхности кислые гидроксильные группы, алкилхлорсиланом.

Продукт, полученный указанным способом,содержит наряду со связями

Si связи 51-О-С, которые чувствительны к гидролизу, что ограничивает

Поставленная цель достигается способом получения химически модифицированных твердых тел для катализаторов или неподвижной фазы в хроматографии на основе Si02- содержащего соединения, состоящим в обработке исходного материала, преимущественно двуокиси кремния, силикагеля, пористого стекла, содержащего на поверхности гидроксильные группы, сначала галогеналкилхлорсиланами с числом

1-18 атомов углерода до полной силанизации продукта, а затем химическим реагентом, выбранным иэ класса соединений, содержащих функциональные группы — SG H, -NH -ВН, СН, ЫО2 У СООН Р Нв Нв

áá0570,где> Н вЂ” алкильная иля креэольная группа.

Отличительным признаком способа является обработка исходного материала галогеналкялхлорсяланами с чис лом 1-18 атомов углерода до полной

Ь силанизации прбдукта, а затеи химическим реагентом, выбранным из класса соединений, содержащих функциональные группы -SO H, -NH, -SH, -ОН, -CN -NOã -СООН. -Ив . -МВЗ. io где R — алкильная йля крезольная группа.

Другое отличие заключается в том, что в качестве галогеналкнлхлорсиланов берут моноалкилтрихлорсилан, диалкилднхлорсилан, триалкилмонохлорсилан, хлорметилдиметилхлорсялан или бромметилхлорсялан.

Кроме того, в качестве химических реагентов, выбранных из класса соединений, содержащих указанные функциональные группы, берут либо биологически активные соединения, преимущественно энзимы„ либо полимерные молекулы, преимущественно молекулы полиэтяленгликоля, со средним молеку- 25 лярным весом 200-2ООО.

При этом с целью удаления при необходимости с поверхности избытка гидроксильных групп, например, для использования продукта в газовой или жидкостной хроматографии перед обработкой химическим реагентом силаниэированный продукт дополнительно обрабатывают алкилсилаэаном, преимущественно гексаметялдисилаэаном. 35

Для осуществления предложенного способа используют алкилхлорсиланы с длиной цепи от С, до С,, например моноалкилтрихлорсиланы, диалкилдихлорсиланы и триалкилмонохлорсилаиы.

Силанизирование осуществляют суспензированяем твердого -.ела в соответствующем растворителе (например, толуоле) и алкилхлорсилане, после чего суспензию кипятят с обратным холодильником без доступа влаги воздуха (сушильные патроны) в течение нескольких часов . Полученный продукт освобождают от, не вступившего в реакцию алкилхлорсилана отмывкой или экстракцией метиленхлоридом. Если силанизирован- 50 ные-алкилхлорсилаиами твердые тела содержат свободные гидроксильиые группы,iто их дополнительно обрабатывают подходящим другим силаиизирующим .средством, например гексаметилдисилазаном, бис-(триметилсилил}-ацетамидом.

Введенные. посредством силанизирования реакционные алкильные цепи можно превратить путем галогенирования в реакционноспособные галогеналкильные цепи, которые к поверхности твердого тра привязаны связью 81. .

Введенные галогены такого вида могут быть замещены функциональными групрами, тем самым химическое состояние модифицированных поверхностей у неорганических окисленных твердых теЛ можно варьировать в широком диапазоне, например, путем превращения с аммиаком (NH ) или с раствором бясульфита натрия (NaHso3) вводят груп3 пы — ЫН яля же — БО H .

2 3

Другая воэможность введения функциональных групп заключается в превращении с химическими реагентамя, которые содержат желаемые функцяональныЕ группы. При превращениях с аминами, например, последние связываются посредством связи С-Н-С с алкяльными цепями, которые с поверхностью твердых тел связаны химически. В случае применения спиртов или тяоспяртов для введения функциональных групг, возникают связи С-О-С или же С-S-С.

Иредночтительнымя являются следующие реагенты: пропяламян, этилендиамин, диэтилентриамян N,N-дяметялэтилендиамин, амянопропионитрял, аминоэтансульфоновая кисло-а (тауркн), аминокислоты„ этанол, гядракрилонятрил, поляэтиленгликоль, 2-нятроэтанол, $ -гидроксямасляная кислота, аллиловый спирт, >-фенялпропанол„ и-нитробензиловый спирт, глякольмоноэтиловый эфир, 1,2-этандитиол, пропилмеркаптан, тиогляколевая кислота и т д.

Группы БО Н вводят в алкильные це3 и, связанные химически с поверхностью твердого тела, путем сульфохлорирования при последующем гидролязе.

Кроме того, при предлагаемом способе для модифицирования поверхности неорганических твердых тел применяют также галогенированные алкилгалогенсиланы, в частности метилхлорсиланы, например хлорметилдяметилхлорснлан, бромметилметилдихлорсилан и таад

В этом случае реакционнаспособные группы -СН Х (где Х вЂ” атом галогена, например Ср, Вг) при силанизировании связываются с поверхностью тверцого тела. Этот прием используют в тех случаях, когда мешающее влияние непревращенных гидроксяльных групп пренебрежимо мало и последующая силанизация, например, гексаметилдисилазаном именно из-эа реактивности групп — БН +Х-, связанных с поверхностью (Х = CK, Вг), невозможна.

В качестве химических функциональных групп могут быть использованы также молекулы полиэтиленгляколя, например, с молекулярным весом 2002000 или даже биохимические функцио" нальные группы, такие, как энзимы, алкилкетоны, которые связаны с поверхностью твердого тела. В качестве исходных материалов для модифицирования органическими реагентамя яспользуют сялякагель, пористое стекло, окислы металлов с кислыми гяд" роксяльнымя группами на поверхности (например, AL> O> Т10, ZrO< и

660570 т.д.), неорганические носители (стеклянные шарики, песок, размолотый кирпич, стеклянные и металлические капилляры и т.д.), которые имеют на поверхности осажденные частички двуокиси кремния или частички окислов металлов. 5

Пример 1. 50 г силикагеля с удельной поверхностью 360 м /г высушивают 12 ч при 200 С и атмосферном давлении, смешивают с 400 мл сухого толуала и ?5 мл диметилхлор- )О силана и в течение 10 дней кипятят с обратным холодильником без доступа влаги воздуха. Силанизирование окончено, если прекращается выделение хлористого водорода. )5

При дополнительной обработке силанизированный продукт отфильтровывают, промывают метанолом и высушивают в вакууме при 180 С 4 ч. Чтобы устранить остаточный хлористый надо Фу род и гидрол и зоват ь остаточные -S i-СР группы, силани зирова нный силикагель промывают метанолам, смесью метанолвода (около 1 : 1 ), метанолом и диэтиловым эфиром и высушивают и ри 1 8 0 . С в вакууме б ч .

Далее силани зирова нный и выс ушенный продукт суспе нзируют в 4 О О мл выс ушенного толуола и 2 О мл гексаметилдисилазана и в течение 2 дней кип ят ят с обратным холодильником бе з доступа влаги воздуха (дополнительноее сила низирование ) . При этой реакции в качестве продукта реакции абра зуетс я аммиак (ЫИ ) . Дополнительное силани з нрава ние закончено, если вы- 35 деление аммиака прекратилось .

Продукт отФильтровывают, промывают метанолом и диэтилавым эфирам и высушивают под вак уумом при 1 8 0 С в течение 4 ч . Продукт не обл адае т 40 метило ротадсорбцией и является Гидрофиль ным (водой не смачиваетс я ) .

Далее сила н и зирова нный силика гель сус пе н з ируют в 2 -литровой четырехгорлой колбе в 1 л четыреххлорис то го углерода и ? 0 мл брома . Че тырехгорлую колбу с н а бжают обратным холодильником, ртутной лампой, термометром и капилляром для ввода газа . При перемешива нии, облучении ультрафиолетовым светом и подводе хлора 2 06 0 мл /мин при комнатной температуре или при 5 0 С силани зирован ный силика гель бромируют в течение 1, 5 ч .

Затем продукт отфильтровывают, многократно промывают метиленхлоридом и выс ушивают под вак уумом при 1 0 О С

К 15 r полученного бромированного продукта добавляют 5 мл этилендиамина н 40 мл диоксана. Продукт выдержи- 60 вают 2 дня при 70""С, затем отфильтровывают, многократно промывают метанолом, смесью метанол-вода (1:1), во дой, метанолом и циэтиловым эфирои и сушат в вакууме при 120 С. 65

Поверхность твердого тела благодаря свободным -NH - группам обладае r основным.характером и хорошо смачивается водой (Гидрофобнa) . и р и м е р 2. 15 Г ".êëанизированнога и брамироваиного по примеру 1 силикагеля смешивают с 5 мл оксипропионитрила, 5 мл трипропиламина и д

10 ил диоксана и выдерживают при 70 С

3 дня. Полученный продукт промывают аналогична примеру 1 и высушивают.

Содержащиеся на поьерхности группы

-СИ- Гидрофабны. Трипропиламин связывает при превращении освобождающийся

HBr.

Пример 3, 15 r силанизированного и бромированнога по примеру 1 силикагеля смешивают с 5 мл этандитиола, 5 мл тризтиламина и 4С Н диэтиловага эфира и 2 дня кипятят с обратныч холодильником без доступа злат-и воздуха. Полученный продук- промывают„ как в примере 1, высушивают и получают расположенные на поверхности сульфогидрильные -.руппы„ Путем окисления 5 мл перекиси водорода и 45 мп уксусной кислоты супьфогидрильные групгы превращают в -SO> Hгрупныр ьюдифицированный таким образом силикагель является сильнокнслыы H:Bтионигоиа

П р и и e p 4. 30 r пористого стекла с удельной поверхностью 60 м /г кипятят с 10 мл дибутилдихлорсилана в 200 мп толуала с обратным холодильникам без доступа влаги воздуха (силанизируют) . Последующую обработку осуществляют по примеру 1.

Продукт брамируют аналогично примеру 1, промывают и высушивают, загем смешивают с 10 мл триэтиленгликоля в 70 мл диметилсульфоксида и

10 мл трипропиламина и .выдерживают

3 дня при 80 С. Трипропиламин связывает освобождающуюся в процессе реакции бромистоводородную кислоту. Пражыают и сушат согласно примеру 1„

П р и и е р 5. 20 Г пористого стекла с удельной поверхностью 60 м /г г силанизируют дибутилдихлорсиланом в толуоле в течение 10 дней. Последующую обработку ведут пo примеру 1.

Силанизированное пористое стекла хлорируют 5 мл сульфурилхлорида в

100 мл кипящего четыреххлористого углерода, 0,5 г перекиси бензоила добавляют в качестве инициатора цепей.

Через 2 ч добавляют равное количество сульфурилхлорида и перекиси дибензоила и. кипятят последующие 2 ч. Хлорированный продукт многократно промывают метиленхлоридом и сушат в вао кууие при 100 С 3 ч. Затем разбавляют

10 мл триэтиленгликоля и 10 мл тркпропиламина в 70 мл диметилсульфоксида и 3 дня выдерживают при 70 С, затем промывают и сушат аналогично примеру 1 .

660570

Составитель Г. Андреева

Редактор Т. Кузьмина ТехредЛ.Алферова Корректор В

Тираж 876 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета CCCP по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раушская наб. д. 4(5

Синицкая

Заказ 2161/12

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

П р е р 6. 20 r стеклянных шариков, покрытых пористой -SiGz c удельной поверхностью 15 м7 г,,12 дней кипятят с диоктилдихлорсиланом в толуоле с обратным холодильником и затвором против влаги воздуха, после чего дополнительно обраба- 5 тывают аналогично примеру 1. Бромирование осуществляют по примеру 1. Бро- мированный продукт превращают с насыщенным раствором нитрита натрия в диметилсульфоксид в течение 3 дней при )О

60 С, отфильтровывают и высушивают аналогично примеру 1. Полученный продукт гидрофобен и содержит нитрогруппы, расположенные на поверхности.

Пример 7. 10 г силанизированного и бромированного продукта по примеру 6 вводят в реакцию с раствором.аммиака в диметилсульфоксиде в течение 3 дней при комнатной температуре, промывают и сушат аналогично примеру 1. Полученный продукт гидрофилен и содержит аминогруппы, расположенные на поверхности; он обладает свойствами слабощелочного анионита, Пример 8. 20 r гидроокиси о алюминия, прокаленной при 200 С, смешивают с 150 мл н-октана и 20 мл бромметилметилдихлорсилана и 10 дней кипятят с обратным холодильником и затвором для исключения доступа влаги воздуха. Затем силанизированный 30 продукт отфильтровывают, промывают многократно метиленхлоридом, сушат в вакууме при 100 С 4 ч и затем смешивают с 4 r 2,4-динитрофенилгидразина с 100 мл диоксана при 80 С. 35

Пример . 9. 20 г силикагеля с удельной поверхностью 360 м /г силайизируют согласно примеру 4, последующую обработку и бромирование 40 ведут как в примере 1. Продукт вводят в реакцию с 10 мл диэтилентриамина в 100 мл диметилсульфохлорида в течение 2 дней при 70 С. Отмывку и сушку осуществляют по примеру 1. 45

Неорганические тела, модифицированные предложенным способом, обладают разнообразными разделительными свойствами при их применении в качестве неподвижной фазы в газовой или 50 жидкостной хроматографии.

Формула изобретения

1. Способ получения химически модифицированных твердых тел для ката— лизаторов или неподвижной фазы в хроматографии на основе SiO — содержащего сбединения, преимущественно двуокиси кремния, силикагеля, пористого стекла, содержащего на поверхности кислые гидроксильные группы, включающий обработку исходного материала алкилхлорсиланом, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью возможности регулирования структуры и свойств продукта .путем модификации твердых тел функциональными группами в широком интервале, обработку ведут галогеналкилхлорсиланами с числом 1-18 атомов углерода до -полной силанизации продукта, после чего последний дополнительно обрабатывают химическим реагентом, выбранным из класса соединений, содержащих функциональные группы -SO>И, -NH>, -SH, -ОИ, -СЫ, — 14О, -СООН, -ЫН, — ЫН где R — алкильная или креэольная группа.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве галогеналкилхлорсиланов берут моноалкилтрихлорсилан, диалкилдихлорсилан, триалкилмонохлорсилан, хлорметилдиметилхлорсилан или бромметилхлорсилан.

3. Способ по пп. 1-2, о т л ич а ю шийся тем, что в качестве химических реагентов, выбранных из класса соединений, содержащих указанные функциональные группы, берут либо биологически активные соединения, преимущественно энзимы, либо полимерные молекулы, преимущественно молекулы полиэтиленгликоля со средним молекулярным весом 200-2000.

4. Способ по пп.1-3, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью удаления при необходимости с поверхности избытка гидроксильных групп, например, для использования продук вЂ, та в газовой или жидкостной хроматографии, перед обработкой химическим реагентом силанизированный продукт дополнительно обрабатывают алкилсилаэаном, преимущественно гексаметилдисалазаном.