Способ определения молекулярного веса полимерных соединений с концевыми гидроксильными группами
О П И С A Н И Е,„,6548Ф6
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВНДЕИИЬСТВУ
Йоюа Советских
Социалистически", Реслублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.11.76 (21) 2420671/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.03.79. Бюллетень ¹ 12 (51) М. Кл а
G 01N 31/08
Государственный комитет (53) УДК 541.24 (088.8) ло делам изобретений и открытий (45) Дата опубликования описания 30.03.79 (72) Авторы изобретения
М. А. Берлин, А. М. Цыбулевский, М. Ф. Плужникова и И. Н. Степанова
Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт по переработке газа (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО
ВЕСА ПОЛИМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
С КОНЦЕВЫМИ ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
Изобретение относится к области физикохимических способов анализа веществ, в частности к способам определения молекулярного веса и может быть применено для определения молекулярного веса полимерных соединений с концевыми гидроксильными группами, например полигликолей.
Известен газохроматографический способ определения молекулярного веса веществ, заключающийся в хроматографировании анализируемого вещества и вещества-стандарта с использованием одного газа-носителя с известным молекулярным весом и двух детекторов (1). Сигнал, поступающий с одного детектора (объемного спектрофотометрического), пропорционален объему компонента, выходящего из хроматографической колонки, а сигнал, поступающий с другого (денситометрического) детектора, пропорционален объему введенного вещества и разности молекулярных весов этого вещества и газа-носителя.
Определение молекулярного веса производят на основании сравнения сигналов двух детекторов, полученных для анализируемого вещества и вещества-стандарта.
Недостатки этого способа заключаются в сложности схемы, требующей включения двух детекторов и конверсионного устройства; наличии нескольких регистрирующих приборов, что, помимо прочего, вносит дополнительную погрешность; ограниченности области применения, так как анализируемое вещество, согласно известному способу, вводят в виде пробы, и оно должно переводиться в газовую фазу без разложения, вследствие чего такой способ непригоден для полимеров.
Известны также способы определения молекулярного веса полимеров по вязкости с последующим расчетом молекулярного веса по известной формуле (2), на основании определения фракционного состава полимера (3), и способ определения молекулярного веса полимеров с концевыми гидроксильными группами, заключающийся в обработке этих соединений 20%-ным раствором церийаммонийнитрата в азотной кислоте с последующим спектрофотометрическим определением оптической плотности окрашенного комплекса, по которой затем определяют молекулярный вес (4).
Однако эти способы характеризуются длительностью, сложностью определения и невысокой точностью.
Целью предлагаемого изобретсния является сокращение времени и повышение точности измерения молекулярного веса полимеров с концевыми гидроксильными груп30 пами.
654896
Поставленная цель достигается тем, что используемый полимер наносят из раствора на твердый носитель в количестве 30О/о от веса носителя, заполняют носителем хроматографическую колонку, пропускают через нее под давлением с помощью газа-носителя воздух, а затем углеводород Сз — С4, замеряют время удерживания воздуха и газа
С вЂ” С4, перепад давления в колонке, объемную скорость газа-носителя, его температуру и определяют абсолютный удельный удерживаемый объем газа С вЂ” С4 по формуле
p (ta 4 ) Рат I .J 273 16 Zp дтк о где 4 — время удерживания углеводорода, мин;
ta — время удерживания воздуха, мин; в — объемная скорость газа-носителя, мл/мин;
Рах — атмосферное давление, кгс/см, I) — поправка на давление пара жидкости, находящейся в расходомере, и на температуру, определяют по формуле о но
Р= о р где Po — давление газа-носителя на выходе из колонки, кгс/см, Рн,o — давление насыщенного пара воды при температуре расходомера, кгс/см, Тк — температура колонки, К;
Тр — температура расходомера, К;
/ — фактор градиента давления, определяемый по формуле
4 (Р 1Ро)з 1
4 (Р )Ро ) 4 — 1 где P †давлен газа-носителя на входе в колонку, кгс/см, Лр — коэффициент сжимаемости газа-носителя при температуре колонки и давлении
Zo — коэффициент сжимаемости газа-носителя при температуре окружающей среды и давлении Ро;
g — навеска полимера, r; с последующим определением молекулярного веса полимера по калибровочным кривым Р— мол. в.
Калибровочные кривые устанавливают предварительно путем определения абсолютного удельного удерживаемого объема углеводорода Сз — С4 образцами полимеров с известными молекулярными весами.
На фиг. 1 представлена схема осуществления способа лабораторной установки; на
ЗО
65 фиг. 2 дан график калибровочной кривой определения молекулярного веса полиэтиленгликолей; на фиг. 3 — график зависимостей.
Газ-носитель (гелий) из баллона 1 через редуктор 2 направляют в тройник 3, где он распределяется на два потока. Первый поток газа-носителя через вентиль тонкой регулировки 4 с избыточным давлением около
1 ати поступает в сравнительную камеру детектора Ь; второй поток газа-носителя через вентиль тонкой регулировки б, с помощью которого поддерживают давление в пределах 5 — 20 кгс/см " (для повышения растворимости углеводородного газа С вЂ” С4 в анализируемом полимере), через осушитель 7 поступает в хроматографическую колонку 8 и рабочую ячейку детектора 9.
Хроматографическую колонку длиной 1,5 м и диаметром 3 мм заполняют анализируемым полимером, нанесенным на твердый носитель из раствора в ацетоне, диэтиловом эфире или бензоле в количестве 30 от веса носителя. В качестве носителя используют хроматон N — AW, который является наиболее инертным среди обычно применяемых в хроматографической практике носителей по отношению к углеводородам
C3 — С4, выбранным в качестве растворяющихся углеводородов в анализируемом полимере, молекулярный вес которого надо определить. В качестве несорбирующегося в полимере вещества используют воздух.
Рабочую температуру хроматографической колонки поддерживают равной 70 С (так как при этой температуре все полигликоли находятся в жидком состоянии) с помощью термостата 10. Перепад давления в колонке замеряют монометрами 11 и 12. Хроматографическая колонка связана с дозатором
13 при помощи трех запорных вентилей 13, которые позволяют вакуумировать дозатор перед вводом пробы.
Пробы углеводорода С вЂ” С4 и воздуха в количестве 0,1 — 1,0 мл вводят поочередно шприцем в поток газа-носителя через дозатор 14 в хроматографическую колонку 8 и детектор 9. Сигналы с детектора (катарометра) поступают в потенциометр. Расход газа-носителя регулируют вентилем тонкой регулировки 15, замеряют мыльно-пленочным расходомером 16 и поддерживают равным 107 мл/мин.
Поскольку газ-носитель, проходящий через мыльно-пленочный расходомер, содержит некоторое количество водяных паров, для внесения поправки его предварительно насыщают парами воды, пропуская через барботер 17, и термостатируют в термостате 18, В процессе опыта замеряют: время удерживания воздуха и газа С вЂ” С4, перепад давления в колонке, объемную скорость газа-носителя, его температуру в расходомере. с:»
С>
С»
С» .1
С>
СЧ с:)
С»
CO
Cb
C) С:>
С»
С
С>
С» сс»
« с:)
С» с«»
С>
С»
С»
С» с » с »
> сс» сс» с »
С» сс»
С» с
СЧ сС» с »
1 с»>
CO
OO
<:> сс» сс»
C«I
<:> с
\« с:>
СО
С» сс» с:>
С 4
С»
С«4
С>
С»
С 3 сс»
С>
Сс
<:>
С»
С 4 с:> с:>
С3 с«» с:>
С»
С«)
С> с«с
С»
С0 сс» с:> с:> с
С»
С»
« с:> с с ) сс»
О» сс» с» с » сс
С0 о
2 и ж
X »
ы
Ф о о иимэаьий1аниеояэин ээн и чнйкгЛяагор/
figooouo fiNoNaeseerradH оп аэн и чнйкгХмаго
ОЛ
NaH.go HIHNaeHH»Irda1rfi
«1чнчгамХ Her«rorr;orgy оу чсадэ иэ1поижЫ
-яо adfi1eda«Nas ийп кгахиаон-ееел «1аои
-аенижэ 1наипиффео
7 ияно1«
-ом эЖыдапка1 ийп кга1«»он-ееел HuoN
-эенижэ 1«а«2шффео>{
s иыомгиж ede« эинагыег ен еянедиоц
f кинэгне1i е1«а«гейл йо1яеф
, я ия
-ноеоя еЖ eda«Nag л Я аяногом н ейанигои еяээнед
Na/ОЛМ ос ИМНОГ
-ом еи агох чн ен кг
-а1«аон-ееел эинэгнеЦ на/элм rd fi3
-ногоя H aeoxa ен кг
-а1«эон-ееел a««arree)7 ха/элм О "c/ 1чгон aode« х1чнна1«1чаен аинагнеД у, с1 эдаиогохаей н ееел edfixeda«Nay
18 а«нагие г эонйэфаоилл
Н«1Ч/ИЧ с0 КГ
-а1«аон-ееел чиойояд нg них н ехХгеон к«нениждаиХ кхэйд
"-"-л нин н ееел кинеиижйагХ клайд
С» «
Э
2 с0 И о
С
С>
С
С» сс»
С
С сс» с »
С> с >
9«
С0 с«» с«» с«»
С0 с:>
О>
С» с »
С» сс» с«»
С>
0О
«с"
СЧ
С> сО
ОЪ
«( с«с с» сС>
СЧ
Cb с:>
«1 с »
С> с
С3 ж с«» с:>
OO
С 4
С>
С»
ы сО с Ъ
UD о с0
HHHoas«diaN
-иеояэин ааН и1чндкгХяэгоу
figoa0Ha Ыонэелег
-юэдп оп ээн и1чнйкгляагоу
Л апач,оо ияиаениж
-дэгХ иинчгагХ иянлсягоэо т
Оу чхэйэ иэ1тпяежЫяо adfir.
- е давал, иди кгэыэон- ее ел
HnoNaeIm»rro rHa«hH$$eoq
adfi>
-edaHNar. ийп кга1«»он-ееел
«з.»онаегсижэ 1нэипиффео ил.аояеиж ейеп а«наг«ее ен еянедпоц
Г кин
-aIrrrer e HaHrted dos»re@
01 о Я имногоя edfiseda«Nag л Яая
-ногоя н ейалигои еяаанед
5_#_73/Эля ос «многом еи анохин ен кга иаон-еее3 э«нэгнеЦ рп/алм су Хяногоя H alfoxrr ен кга1«аон-ееел аинэгнеЦ
О Н „,1,0
HodeH х1чннэ1пнаен эинагаеЦ
11. adaNolf
-oxaed н ееел еЫ,ийашса1.
aN3/a > "сУ а«НЭГагг ЭО«йаф»ОИ1
HHN/eN кга1«эон-ееел чл.аодоя 1 н«и Hg ex
-Х boa к I«errижdarrfi клайд
«р rr010dlrg игr Н! ЛО ееел киненижйэгХ кнадд
О Ъ а
ы с» и о
СО
«с с
С>
СЧ с » с
С> сс»
СЧ
С»
Р4
СЧ
СЧ
С0
С>
0»
00 с« »
О>
СЧ сс»
С с »
D а
Е сс» с»ъ
С) с«»
С6
С0
С»
«Ф с »
С>
lO
С«4 и » с„„
С» сс»
С 3 сс» сс»
С> сс»
C«I
С>
С«4
С«4
«й
С3 с:>
С>
«Pl с«» с»
654896
Формула изобретения
Способ определения молекулярного веса полимерных соединений с концевыми гидроксильными группами, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью сокращения времени и повышения точности измерения, исследуе60
По полученным данным определяют абсолютный удельный удерживаемый объем газа С вЂ” С по вышеприведенной формуле.
Пример 1. Опыты проводят при давлении 20 кгс/см и температуре 70 С. Хрома- 6 тографическую колонку заполняют полиэтиленглнколем в количестве — 1,5 r, нанесенным на твердый носитель (хром атон
N — AW). Пробы воздуха и изобутана вводят в поток газа-носителя в количестве по 10
0,5 мл.
На основании полученных опытным путем значений абсолютных удельных удерживаемых об.ьемов определяют молекулярные веса полиэтиленгликолей по калибро- 15 вочной кривой (см. фиг. 2).
Результаты опытов по определению молекулярных весов полиэтиленгликолей в пределах от 1500 до 16000 приведены в табл. 1. 20
Видно хорошее совпадение величин молекулярных весов, определенных указанным способом и вискозиметрически.
Пример 2. Опыты проводят в тех же условиях, что и в примере 1. Хроматографи- д6 ческую колонку заполняют полипропиленгликолем. В качестве газов C> — С4 используют пропан и изобутан. На основании замеренных в процессе опыта параметров (см. табл. 2) определяют абсолютные удельные удерживаемые объемы изобутана и пропана.
Молекулярную массу анализируемого полипропиленгликоля находят на основании выведенных ранее зависимостей (см. фиг. 3) между абсолютными удельными удерживаемыми объемами пропана (кривая А) и изобутана (кривая Б) и молекулярными массами образцов полипропиленгликолей
425, 1025 и 6000.
Молекулярный вес образца, определенный данным способом, оказался равным
4000, как при определении с помощью пропана, так и с помощью изобутана, а определенный вискозиметрически — 4020.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет определить молекулярный вес полимеров с концевыми гидроксильными группами новым газохроматографическим методом, причем по сравнению с существующи- 60 ми способами определения молекулярного веса полимеров с концевыми гидроксильными группами, например, вискозиметрическим и спектрофотометрическим, способ позволяет сократить время измерения молекулярного веса более чем в два раза и повысить точность его определения (ошибка опытов не превышает 1%). мый полимер наносят из раствора на твердый носитель в количестве 30 /о от веса носителя, заполняют носителем хроматографическую колонку, пропускают через нее с помощью газа-носителя под давлением воздух и углеводород C> — С4, замеряют время удерживания воздуха и газа Сз — С4, перепад давления в колонке, объемную скорость газа-носителя, его температуру и определяют абсолютный удельный удерживаемый объем газа Са — С4 по формуле р (в в ) ro Pàò 1 J 273116 Zp
V = дтк о где 1, — время удерживания углеводорода, мин;
4 — время удерживания воздуха, мин; со — объемная скорость газа-носителя, мл/мин;
Р„, — атмосферное давление, кгс/см;
I) — поправка на давление пара жидкости, находящейся в расходомере, и на температуру, определяют по формуле
1—
Ро — Рн,о 7к о в где Ро — давление газа-носителя на выходе из колонки, кгс/см ;
Рн,o — давление насыщенного пара воды при температуре расходомера, кгс/см ;
Тк — температура колонки, К;
Tp — температура расходомера, К;
j — фактор градиента давления, определяемый по формуле
4 (р,(ро )а — 1 ./:3 (р/р )4 1 где Р, — давление газа-носителя на входе в колонку, кгс/см, Zp — коэффициент сжимаемости газа-носителя при температуре колонки и давлении ,./ 4;
ZQ — коэффициент сжимаемости газа-носителя при температуре окружающей среды и давлении Ро, g — навеска полимера, г; с последующим определением молекулярного веса полимера по калибровочным кривым Voä — мол. в.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР № 439754, кл. G OIN 31/08, 1972.
2. Авторское свидетельство СССР № 492795, кл. G 01N 27/78, 1976.
3. Авторское свидетельство СССР № 428253, кл. G 01N 15/02, 1972.
4. Авторское свидетельство СССР № 340962, кл. G 01N 31/00, 1969.
654896
БО
ББББ
Составитель К. Русакова
Техред Н. Строганова Корректоры: И. Позняковская и О. Тюрина
Редактор Л. Герасимова
Типография, пр. Сапунова, 2
Заказ 321/10 Изд. № 260 Тираж 1089 Подписное
НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, 5Ê-35, Раушская наб., д. 4/5
