Газовый хроматограф для анализа примесей

 

(iii 661329

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 25.02.77 (21) 2456374/23-25 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (51) М. Кл. 2

G 01 N 31/08

Государственный комитет

СССР пе делам изобретений н открытий

Опубликовано 05.05.79. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 15.05.79 (53) УДК 543.544 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. С. Залкин и А. В. Машбиц

Всесоюзный научно-итследовательский и проектноконструкторский институт комплексной автоматизации в нефтяной и газовой промышленности (71) Заявитель (54) ГАЗОВЫЙ ХРОМАТОГРАФ ДЛЯ АНАЛИЗА ПРИМЕСЕЙ

Изобретение относится к хроматографии и найдет применение в газовой и химической промышленности при определении количественного содержания примесей в газах и парах.

При хроматографическом определении содержания примесей в газах и парах применяется предварительное концентрирование примесей. При анализе примесей тяжелых компонентов относительно основного компонента анализируемого продукта осуществляется накопление примесей, их кон- в центрирование и проявительный анализ сконцентрированных примесей (1).

Газовый хроматограф для анализа примесей с их предварительным концентрированием представляет собой сложный ком15 плекс, включающий размещенную в криотермостате накопительную колонку, выход которой подключен к разделительной колонке, соединенной с детектирующим устройством. При накоплении примесей через охлажденную накопительную колонку пропускают рв анализируемый продукт, и адсорбент колонки поглощает содержащиеся в нем примеси. Далее производится концентрирование примесей и их ввод в разделительную колон2 ку на проявительный анализ, результаты которого регистрируются детектирующим устройством. Концентрирование примесей осуществляются подачей в накопительную колонку газа-вытеснителя или путем нагрева накопительной колонки в тепловом поле, температура которого изменяется во времени и по длине колонки, с одновременной подачей газа-носителя. Это вызывает десорбцию примесей и их сжатие в узкую полосу на выходе накопительной колонки, откуда проба примесей в потоке газа-носителя подается на проявительный анализ в разделительную колонку (2).

Из известных газовых хроматографов для анализа примесей с их предварительным концентрированием наиболее близким по технической сущности к предложенному является газовый хроматограф, содержащий линию ввода анализируемого продукта с установленным в ней стабилизатором давления, накопительную колонку, выход которой через клапан соединен с линией сброса анализируемого продукта и со входом разделительной колонки, стабилизированный источник газа-носителя, соединенный через

661329 клапан со входом разделительной кОлОнки !3).

Недостатком хроматографа-прототипа, так же как и других газовых хроматографов для анализа примесей с их предварительным концентрированием, является низкая точность определения количественного со.7сржания примесей, поскольку точность измерений хроматографа-прототипа определяется не только стабильностью параметров, влияющих на проявительный анализ введенной пробы, но и стабильностью и воспроизводимостью параметров, влияющих на процессы накопления примесей, их концентрирования и ввода пробы сконцентрированных примесей на проявительный анализ. Для обеспечения точности количественных определений хроматографа необходимо, чтобы при предварительном концентрировании примесей выполнялись следующие требования: в накопительную колонку до7жно вводиться строго заданное количество анализируемого продукта, определяемые компоненты при- 20 месей должны поглощаться адсорбентом полностью или коэффициент их поглощения должен быть постоянным, при концентрировании не должно происходить уноса примесей из накопительной колонки, ширина полосы сконцентрированных примесей и скорость их ввода в разделительную колонку должны быть постоянны. Соблюдение этих условий. зависящих от cIабильности и воспроизводимости от анализа к анализу большого числа параметров, в частности скорости ввода ана- З0 лизируемого продукта в накопительную колонку, температуры накопительной колонки при накоплении примесей, величины и скорости изменения температуры накопительной колон ; газа-11осителя при концентрировании и вводе пробы примесей на проявительный анализ, невозможно непосредственно проконтролирoâàòb и их нарушение в процессе работы хроматографа приводит к неко11тролируемому снижению точности измерений.

Цель изобретения — повышение точности количественных определений.

Согласно изобретению, эта цель достигается тем, что газовый хроматограф снабжен блоком метрологического обеспечения анализов, включающим дозатор эталона, вход которого через клапаны соединен с источниками газов-эталонов, а выход, связанный через клапан со стабилизироваHHûì нсточHHêî÷ газа-носителя, подклIîчен между стабилизатором давления на IHHHH ввода анализируемого продукта и началом трубки с за7анны,1и длино1о и объс лом. KoI!c трубки через детектор эталона и регу,зируc". ын дроссель соединен с клапаном, один из которых установлен fir входе накопительной колонки, а другой — на входе дросселя, который связан с линией сброса анализируемогоо про.1укта. Электрический вход деTc1;1ор» эталона соединен с входом формирователя импульсов, выход которого подключен к приводу дозатора эталона, а также ко входу измерителя периода импульсов и входу счетчика импульсов. Выходы счетчика связаны с приводами клапанов на входе и выходе накопительной колонки и на входе дозатора эталона.

Установка в газовом хроматографе для анализа примесей блока метрологического обеспечения анализов позволяет осуществлять контроль за всеми стадиями преобразования в приборе анализируемого продукта — от его подачи в накопительную колонку до регистрации на выходе хроматографа пиков примесей, производить непосредственное измерение некоторых из параметров прибора, оказывающих влияние на точность количественных определений, а другие параметры, непосредственное измерение которых невозможно, контролировать косвенным путем, получать данные для количественных расчетов по определению концентраций компонентов примесей в анализируемом продукте, и судить о степени достоверности результатов анализов и их пригодности для количественных расчетов.

На чертеже представлен предложенный газовый хроматограф для анализа примесей.

Хроматограф содержит накопительную колонку 1, выход которой через клапан 2 соединен со входом разделительной колонки 3, на выходе которой установлено детектирую1цее устройство 4. Через клапан 5 выход колонки 1 связан с линией 6 сброса анализируемого продукта. Вход колонки 3 через клапан 7 соединен со стабилизированным источником 8 газа-носителя.

Хроматограф снабжен блоком 9 метрологичсского обеспечения анализов. Блок 9 включает дозатор 10 эталона, представляющий собой калиброванный объем, с помощью привода 1, перемещаемый между входным и выходным каналами дозатора. Входной канал дозатора 10 эталона через клапаны

12 и 13 соединен соответственно с источниками 14, 15 газов-эталонов I и 11, а через дроссель 16 — с линией сброса. Выходной канал дозатора 10, связанный через клапан !7 со стабилизированным источником 8 газаносителя, подкгночен между стабилизатором

18 давления, сосдинеHíым с источником 19

aI1aлизируемого продукта, и началом трубки 20, имсю1цей заданные длину и объем.

Конец трубки 20 связан с последовательно установленными детектором 21 эталона и регулируемым дросселем 22, который через

K;I3H3H 23 соединен со входом накопительной колонки 1, а через клапан 24 и регулируемый дроссель 25 — с линией 6 сброса анализируемого продукта. Э.7ектрический выход детектора 21 соединен с входом формирователя 26 импульссв, который преОбразует сигналы детектора в прямоугольные импульсы. Выход формирователя 26 им661329

5 пульсов через преобразователь 27 соединен с приводом дозатора 10 эталона, а непосредственно — с входом измерителя 28 периода импульсов и входом счетчика 29 импульсов.

Счетчик импульсов предназначен для измерения числа импульсов, поступивших на его вход, и имеет m выходов. В исходном состоянии на всех его выходах, кроме нулевого, сигналы отсутствуют, а на нулевом выходе имеется единичный сигнал. При подаче импульсов на вход счетчика 29 единичный сигнал последовательно переходит с одного его выхода на другой, причем номер выхода, на котором присутствует единичный сигнал, равен числу импульсов, поданных на вход счетчика 29. На выходе измерителя 28 периода импульсов формируются сигналы, пропорциональные временным интервалам (периодам) между соседними импульсами, поступающими на его вход.

Выходы счетчика 29 импульсов через преобразователи 30 — 32 связаны соответственно с приводами клапанов 12 и 13 на входе дозатора 10 эталона и с приводами клапанов 5 и 23 на входе и выходе накопительной колонки I.

Преобразователи 27, 30 — 32 служат для преобразования поступающих на их входы сигналов в команды управления.

Работой хроматографа управляет программное устройство (не показано), которое в требуемой временной последовательности вырабатывает команды управления.

Хроматограф работает следующим образом.

Предварительно по данным о диапазоне изменения концентраций примесей в анализируемом продукте определяют необходимый объем дозирования Q, т. е. количество и анализируемого продукта, которое необходимо пропустить через накопительную колонку 1, для накопления примесей в количестве, достаточном для их надежного измерения детектирующим устройством 4 хрома- 4О тографа. Посредством стабилизатора 18 давления устанавливают постоянное давление

Рр анализируемого продукта в трубке 20 и определяют порцию ц продукта, находящуюся при этом в трубке: т 45 где V — объем трубки 20;

R — — газовая постоянная;

Т вЂ” абсолютная температура.

После этого определяют число п порций g, которое необходимо подать в нако50 пительну|о колонку 1 для обеспечения необходимого объема дозирования Q анализируемого г|подукта:

n= - (2)

Вход преобразователя 32 подключают к и-му выходу счетчика 29 импульсов (n а входы преобразователей 30 и 31 к выходам счетчика 29, расположенным между его нулевыvi и (и — 1)-м выходами. На черте6 же преобразователь 30, выходом связанный с клапаном 12 на линии подачи эталона 1, подключен к нулевому (n — 3) -му, (n — 2) -му, и (и — 1)-му выходам, а вход преобразователя 31, связанного с клапаном 13 на линии подачи эталона II, подключен к остальным выходам счетчика 29.

Далее настраивают проводимость регулируемого дросселя 22, так чтобы обеспечить требуемую скорость ввода анализируемого продукта в накопительную колонку 1.

Настраивают проводимость регулируемого дросселя 25 так, чтобы скорость анализируемого продукта при подаче его через колонку 1 и через дроссель 25 была примерно одинаковой, что обеспечивается при равенстве проводимостей дросселей 25 и колонки 1 при температуре накопления. Настраивают проводимость регулируемого дросселя 16, так чтобы скорость протекания газаэталона была достаточной для обеспечения полной промывки калиброванного объема газом-эталоном между циклами работы дозатора 10 эталона.

В исходном состоянии клапан 7 и клапан 12, подключенный через преобразователь 30 к нулевому выходу счетчика 29 импульсов, открыты, а остальные клапаны закрыты. Газ-носитель подается на разделительную колонку 3, где происходит разделение примесей, поступивших в колонку 3 в предшествующем цикле. Через калиброванный объем дозатора 10 эталона протекает газ-эталон из источника 14. Накопительная колонка 1 охлаждена до температуры, при которой производится накопление при месей.

В начале цикла работы хроматографа открывают клапан 24, и анализируемый продукт из источника 19 через стабилизатор 18, дозатор 10, трубку 20, детектор 21, дроссели 22 и 25 поступит в линию 6 сброса.

При этом трубка 20 промывается и одновременно осуществляется балансировка измерительной схемы детектора 21 эталона (узел балансировки не показан). После окончания балансировки производят накопление премесей, для чего подают команду Ко, по которой закрывается клапан 24 и открываются клапаны 5 и 23. Поток анализируемого продукта из источника 19 через стабилизатор 18, дозатор 10, трубку 20, детектор 21 и дроссель 22 будет направлен в накопительную колонку !, где происходит сорбция примесей, и из нее — в линию 6 сброса. Вследствие равенства скоростей потока анализируемого продукта через дроссель 25 и через колонку 1, переключение потока не вызовет нарушения равновесия измерительной схемы детектора 21 эталона.

Одновременно команда Ко через преобразователь 27 будет подана на привод дозатора IO эталона, калиброванный объем которого переместится вниз и проба газаэталона I будет введена в поток анализируе661329

7 мого продукта, после чего калиброванный объем возвратится в исходное положение.

Введенная в начало трубки 20 проба потоком анализируемого продукта будет передвигаться по трубке 20. При достижении конца трубки 20, когда в колонку 1 будет введена порция анализируемого продукта, равная g, проба газа-эталона I поступит в детектор 21 эталона и на его выходе появится электрический сигнал в виде пика. Этот сигнал через формирователь 26 импульсов поступит на счетчик 29 импульсов, измеритель <р

28 периода импульсов и через преобразователь 27 — на привод дозатора 10.

Калиброванный объем дозатора 10 вновь переместится вниз, будет введена вторая проба газа-эталона 1 в поток анализируемо15 го газа, после чего объем возвратится в исходное положение. Единичный сигнал сместится с нулевого на первый выход счетчика 29 импульсов. Клапан 12 закроется, а клапан 13 откроется. В дозатор 10 эталона будет подаваться газ-эталон II из источника 15.

При поступлении второй пробы газа-эталона 1 в детектор 21 эталона, когда в колонку будет введена вторая порция g анализируемого продчкта, на выходе детектора

21 вновь появится сигнал. Этот сигнал приведет к введению третьей пробы (газа-эталона II) в начало трубки 20, к переброске единичного сигнала с первого на второй выход счетчика 29 импульсов и к формированию на выходе измерителя 28 периода им- 3о пульсов сигнала, пропорционально интервалу времени t, между первым и вторым пиками на выходе детектора 21. По значению можно определить скорость анализируемого газа V, подаваемого в накопительную колонку 1:

С (3) где С вЂ” коэффициент пропорциональности.

При поступлении третьей пробы (газаэталона II) в детектор 21 произойдет автоматический ввод четвертой пробы (газа-эталона !1) в начало трубки 20, переброс единичного сигнала на третий выход счетчика

29 импульсов и формирование на выходе измерителя 28 периода импульсов сигнала tz, обратно пропорционального скорости

Vq анализируемого продукта в интервале между вторым и третьим пиками.

Аналогичным образом блок 9 будет автоматически работать и далее. При появлении единичного сигнала на (и 3) -ем выходе счетчика 29 импульсов произойдет переключение клапанов 12 и 13, вследствие чего при вводе проб (п — 2) -й и (n — 1) -й дозатором 10 эталона в поток анализируемого продукта снова будет подан газ-эталон 1.

При поступлении (п — 1) -й пробы в детектор 21 эталона на и-м выходе счетчика импульсов 29 будет сформирован единичный сигнал, который через преобразователь

32 будет подан на приводы клапанов 5 и 23.

S0

Эти клапаны закроются, и подача анализируемого продукта в накопительную колонку 1 прекратится. Накопление примесей и цикл работы блока 9 метрологического обеспечения завершатся.

Таким образом, блок 9 метрологического обеспечения осушествляет распределенный во времени ввод в накопительную колонку 1 известного количества газов-эталонов и точной дозы анализируемого продукта (Я = пд), с регистрацией скорости его подачи.

При концентрировании примесей закрывают клапан 7, открывают клапаны 2 и 17 и нагревают колонку 1 в тепловом поле, температура которого изменяется во времени и по длине колонки. Газ-носитель будет поступать через дозатор 10, трубку 20, детектор 21 и дроссель 22 в накопительную колонку 1 и из нее в разделительную колонку 3 и детектирующее устройство 4.

Примеси и газы-эталоны и II будут сконцентрированы в виде узкой полосы на выходе колонки 1 и потоком газа-носителя перенесены в разделительную колонку 3, после чего клапаны 2 и 17 закрывают, а клапан 7 открывают.

При проявительном анализе проба из примесей и газов-эталонов I и II будет разделена в колонке 3 на отдельные компоненты, пики которых при выходе будут зарегистрированы детектирующим устройством 4.

На хроматограмме, кроме пиков примесей, содержащихся в анализируемом продукте, будут зарегистрированы пики газов-эталонов и II. Концентрация каждого компонента примеси равна отношению параметра пика, определяющего его количественное содержание, к объему анализируемого продукта, введенного в прибор.

Наличие в газовом хроматографе блока метрологического обеспечения анализов существенно повышает точность и надежность анализов. Введение газов-эталонов в анализируемую смесь преследует две цели.

С одной стороны, при вводе анализируемого продукта в хроматограф газы-эталоны использук тся в качестве «меток», позволяющих осуществить точное дозирование продукта. С другой стороны, вводятся точно известные количества эталонов, распределенных в анализируемом продукте. Эталоны накапливаются, концентрируются, разделяются и регистрируются в тех же условиях, что и примеси анализируемого продукта, и поэтому все факторы, влияющие на количественные результаты анализов, будут действовать на примеси и на эталоны одинаково. Вследствие этого изменение параметров пиков эталонов (площадь, высота), определяющих их количественное содержание, свидетельствуют об отклонениях режима работы хроматографа. В частности, уменьшение площадейпиков эталонов может явиться следствием уноса эталонов, а следователь661329

Формула изобретения

9 но и примесей, из накопительной колонки при накоплении и концентрировании, изменение высот пиков эталонов возможно при нарушении условий ввода примесей в разделительную колонку и т. д.

Соотношение параметров газов-эталонов и примесей с учетом известных количеств введенных эталонов и известного объема анализируемого продукта позволяет производить расчеты концентраций примесей, Использование нескольких газов-эталонов с различными коэффициентами сорбции, особенно при анализе многокомпонентных примесей, позволяет повысить точность и надежность количественной информации.

Газовый хроматограф для анализа примесей, содержащий линию ввода анализируемого продукта с установленным в ней стабилизатором давления, накопительную колонку, выход которой через клапаны соединен с линией сброса анализируемого продукта и входом разделительной колонки, на выходе которой установлено детектирующее устройство, стабилизированный источник газа-носителя, соединенный через клапан со входом разделительной колонки, отличаюи1ийся тем, что, с целью повышения точности количественных определений, он снабЮ

10 жен блоком метрологического обеспечения анализов, включающим дозатор эталона, вход которого через клапаны соединен с источниками газов-эталонов, а выход, связанный через клапан со стабилизированным источником газа-носителя, подключен между стабилизатором давления на линии ввода анализируемого продукта и началом трубки с заданными длиною и объемом, конец которой через детектор эталона и регулируемый дроссель соединен с клапанами, один

40 из которых установлен на входе накопительной колонки, а другой — на входе дросселя, который связан с линией сброса анализируемого продукта, причем электрический выход детектора эталона соединен со вхо1$ дом формирователя импульсов, выход которого подключен к приводу дозатора эталона, а также ко входу измерителя периода импульсов и входу счетчика импульсов, выходы которого связаны с приводами клапанов на входе и выходе накопительной колонки

20 и на входе дозатора эталона.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Березкин В. Г. и др. Газовая хроматография в нефтехимии. Изд-Во «Наука», М., 1975, с. 62 — 63.

2. Патент CLIMA М 3101606, кп. 73 — 23, 1963.

3. Авторское свидетельство Ко 528501, кл. G 01 N 3!/08, 1975.

Составитель 3. Скорняков

Редактор Т. Орловская Техред О. Луговая Корректор В. Синицкая

Заказ 2430/39 Тираж 1089 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

I 13035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4