Способ получения двухатомного фенола

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сфюз Советския

Сециалистичесиик ресвубнни (>662004

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 030475 (21) 2119546/23-04 (51) М. Кл.

С 07 С 37/00

С 07 С 39/02

С 07 С 39/08 (23) Приоритет — (32) 04.04.74

07.05.74 (31) 37319/74 (И ) Япония

49812/74

Опубликовано 050579 Бюллетень ¹ 17

Государственный комитет

СССР о дмам изобретений н открытий (53) УДК547.562 ° .4 07 (088.8) Лата опубликования описания 250579 (72) Авторы Иностранцы

ИЗОбрЕтЕНИя Сумио Умемура, Нагааки Такамицу, Тосикаэу Хамамото и Нобуюки Курода (Япония) (71) Заявитель

Иностранная фирма Убе Индастриз ЛТД (Япония) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ДВУХАТОМНОГО

ФЕНОЛА

НО Rп

Изобретение относится к способу получения производных двухатомных фенолов, в частности соединений общей формулы

4 где R — низший алкил содержащий 1-6

10 атомов углерода, причем каждое значение R может быть оцинаковым или разным;

n — целое число от 0 до 4, причем, если п=3 или 4, то все — о

2-,4- и 6-положения не могут

18 быть заняты указанными алкильными группами одновременно. указанные соединения находят применение в качестве красителей, антиокислителей, лекарственных препаратов °

Известен способ получения двухатомных фенолов окислением фенола перекисью водорода в присутствии. сульфата железа, сульфата меди (1). Недостатком такого способа является низкий выход целевого продукта.

По технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу наиболее близок способ получения двухатомных фенолов, например пирокатехина и гидрохинона,гидроксилированием фенола перекисью водорода в присутствии катализатора — трифторуксусной кислоты и монокарбоновой кислоты, имеющей 1-4 атома углерода, при 0-100 С, мольном соотношении фенолвперекись водорода, равном 20:14:1 (21. Выход двухатомных фенолов в расчете на прореагировавшую перекись водорода 30,9-58,4%,.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.

Цель достигается тем, что при окислении соответствующего одноатомного фенола или алкилфенола перекисным соединением в присутствии катализатора кислого характера в качестве . перекисного соединения предлагается испольэовать перекись моно-, ди- или циклокетона, выбранного из группы

С4 -С о, при соотношении между перекисью кетона и фенолом 0,01-0,50:1,0.

Процесс предпочтительно ведут при

50-250 С в присутствии серной кислоты или ее соли.

В качестве перекисей кетона можно применять промышленные перекиси, Последние синтезируют обычной реакцией

66200 кетона с перекисью водорода или автоокислением вторичных спиртов, в их молекулах имеется по крайней мере одна или несколько приведенных ниже структур:.-4i08 oN oN г ". Г

ООН OHòo- 0-О У Он.

1 1.

Х - - - !

О О ) (Сн 1) или (aH2)6 (СН2)щ (Ш) (ОН2 „, 31

40 где В„имеют указанные выше значения;

n — целое число от 4 до 11 вклю( чительно;

И+а — целое число от 3 до 10 вкЛючительно. 50

° В алифатическом кетоне общей формулы (I) примерами нормальных или разветвленных алкилов с 1-18 атомами углерода в R è R являются следующие: метил, этил, про ил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 1,1-диметилэтил, 2-метилпропил, пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, З-метилбутил, 1,2-диметилпропил, гексил, 1-метил пеитил, октил, децил, ундецил, 2-додецил, тетрадецил, пентадецил, окта децил, и т.п.

Примеры кетонов, имеюшИх вышеупомянутые алкилы: ацетон, метилэтилкетон, 2-пентанон, З-пентанон, 3-метил"

- 2-бутанон, 2-гексанон, З-гексанон, áá

ОН О ОН OOa. OOH С- OO-,(!

А-ОО-С, Q-ОО- C, . Р

/ где х — целое число от 1 до 4, В таких структурах две связи могут объединиться вместе с образованием

5-6--членного кольца . для получения перекиси кетона можно использовать следующие кетоны:

1) кетон, имеющий 3-20 атомов углерода, общей формулы

R -СОВ (r) 20

Ф где В и R — одинаковые или разные и каждый представляет собой нормальный илй разветвленный алкил с 1-18 атомами углерода или фенил, причем водород упомянутых алкилов может быть не,у; замешен атомом галогена, окси-, амино-группой или фенилом; и В„и/или

R может быть алифатической группой, 2 имеющей не н асыще н н ую св я 3 ь;

2) дикетон, имеющий 3-20 "атбмов углерода общей формулы

R -CO-(CH ) -СО-R (1Х)

) 2 п я где к,и В имеют укаэанные выше значения;

n — - целое число от 0 до 16 включительно;

3) циклокетон общей формулы

З-метил-2-пентанон, 4-метил-2-пентанон, 3,3-диметил-2-бутанон, 2-гептанон, 4-гептанон, З-гептанон, 2,4-диметил-3 пентанон, 2-октанон, б-метил-2-гептанон, 2-нонанон, 2,6-диметил-4-гептачон, 2,2,4,4-тетраметил-3-гептанон, З-деканон, 6-ундеканон, 2-тридеканон, 7-тридеканон, 2-тетрадеканон, 2-пентадеканон, 2-гексадеканон, 2-гептадеканон, 3-октадеканон, 4-нонадеканон, 5-эйкозанон и тад °

Ненасыщенная связь, которую имеют алифатические кетоны общей формулы (Т), может быть представлена любыми двойными и тройными связями, но предпочтительна двойная связь.

Примеры кетонов с ненасыщенной связью: 3-бутен-2-он 3-пентен-2-он, 5-гексен-2-он, 4-метил-З-пентен-2-он, б-метил-5-гептен-2-он, 5-октен-2-он, 7-нонадецен-2-он и т.д.

Примерами кетонов общей формулы (I), имеющих фенил или алкилы, замешенные атомом галогена, особенно ато- мом хлора, брома, и.окси-, амино-, фенильной группой, являются следующие соединения: 1-хлор-2-пропанон, 1-хлор-3-гептанон, З-окси-2-бутанон, 1-бром-3-гептанон, 1-окси-2-пропанон, 4-амино-4-метил-2-пентанон, метилфенилкетон, бензофейон, 1-фенил-2-пропанон, 1-фенил-1-бутанон, 1-фенил-3-бутанон, 1-фенил-3-пентанон, 1,3-дифенил-2-пропанон и т.д.

В качестве примеров дикетонов общей формулы (Д ) можно привести следующие соединения: 2,3-бутадион, 2,4-пентадион, 2,5-гександион и т.д.

Примерами циклокетонов общей формулы (Щ ) являются циклопентанон, циклогексанон, 2-этил-1-циклопентанон, 2-метил-1-циклогексанон, циклододеканон и т.д.

Перекись кетона может быть легко получена автоокислением вторичного спирта известным способом.

Из вторичных спиртов в способе согласнс изобретению могут быть использованы любые виды вторичных спиртов, например следующие:

1) вторичный спирт, имеющий 3-20 атомов углерода, общей формулы

ОН

Б2

E где R H R имеют указанные выше значения;

2) дивторичный спирт, имеющий

3-20 атомов углерода, общей формулы

ОН ОН !

1 - < -(ОЩп- О -Z (y)

Н ц где и, В и и имеют укаэанные выше эначейияр бб2004

ОИ

1н (сн,)„

СН (em>), (сц>) щ

СН

В где R, п1, f и т имеют указанные выше значения.

В качестве примеров алифатических вторичных спиртов общей формулы (iV ) где В„и R — - нормальные или разветвленные алкилы с 1-18 атомами углерода, можно привести следующие:

1 2-пропанол, 2-бутанол, .2-пентанол, З-пентанол, З-метил-2-бутанол, 2-гексанол, З-гексанол,3-метил-2-пентанол, 4-метил-2-пентанол, 3,3-диметил-2-бутанол, 2-гептанол, З-гептанол, 4-гептайол, 2,4-диметил-3-пентанол, 2-октанол, б-метил.-2-гептанол, 2-нонанол, 2,4-диметил-4-гептанол, 2,2,4,4-тетраметил-3-пентанол, З-деканол, б.-ундеканол, 2-тридеканол, 7-тридеканол, 2-тетрадеканол, 2-пентадеканол, 2-гексадеканол, 2-гептадеканол, 2-октадеканол, 3-октадеканон, 4-нонадеканол, 5-эйкозанол и т.д.

Ненасыщенной связью в алифатическом вторичноМ спирте общей формулы ()V ) может быть любая двойная и тройная связь, но предпочтительна двойная связь. Примеры вторичных спиртов с ненасыщенной связью: 3-бутен-2-он

З-пентен-2-ол, 5-гексен-2-ол, 4-метил-3-пентен -2-ол, б-метил-5-гептен-2-ол, 5-октен-2-ол., 7-нонадецен-2-ол.

Из вторичных спиртов общей формулы ()V ), где й„и R — фенил или алки- 40 лы, замещенные атомом галогена, осо бенно атомом хлора и брома, окси-, амино- и фенильной группой, можно упомянуть следующие: 1-хлор-2-бутанол, 1-хлор-З-гептанол, 3-окси-2- 45 . -бутанол, 1-бром-3-гептанол, 1-окси-2-пропанол, 4-амино-4-метил-2-пентанол, 1-фенилэтанол, дифенилметанол, 1-фенил-2-пропанол, 1-фенил-3-бутанол, 1-бром-3-пентанол, 1,3-дифенил-2-пропанол и т.д.

В качестве примеров вторичных двухатомных спиртов общей формулы (ч ) можно привести следующие соединения: 2,3-бутандиол, 2,4-пентандиол, 2,5-гександиол, и т.д.

Примерами вторичных спиртов общей формулы (VI) являются циклопентанол, циклогексанол, 2-этил-l-циклопентанол, 2-метил-1-циклогексанол и т.д.

Предпочтительными .кетонами и спиртами, которые можно использовать в способе. согласно изобретению, являются С -С4 насыщенные алифатические монокетоны и моноспирты, С -С -насы-, 5 л щенные алициклические монокетоны и . 65

30 где а — количество активного кислорода, %; б — вес перекиси кетона, r.

Под активным кислородом понимают один атом кислорода в кислородном составе перекисной связи -О-О-, который способен при добавлении к соляной кислоте и йодиду калия или к уксусной кислоте и йодиду калия всту20 пать в следующие реакции:

3) циклоспирт общей формулы моноспирты, арома)гические монокетоны и моноспирты беэ заместителей..

Одноатомные фенольные производные окисляют перекисью кетона согласно изобретению при слецующих условиях: колич ство перекиси (P) на 1 моль одноатомных фенольных производных равно 0,005-1,00, предпочтительно

0,01-0 50; его определяют по следую- " щему уравнению:

a.b-

2K2+2HCC+0 3 +2КСР+Н О. (й) г 2.

2KJ+2CH СООН+00 +2СН СООК+Н О (г)

З 2 Э 2

Количество активного кислорода— это весовой процент активного кислорода, содержащегося в образце перекиси; это количество определяется благодаря участию перекиси в приведенных выше .реакциях (г) или (в) и измерению количества йода, который при этом выделяется.

Реакцию окисления проводят при температуре от 0 до 250 С, предпочтительно при 45-200 С. Растворитель а можно не применять, но при использовании его следует применять также вещества, которые не препятствуют реакции окисления, например метил-. ацетат, этилацетат, этилендиацетат, метилбензоат, диметилфталат, дизтилфталат, бензол и т.д., а также различные кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, 2-пентанон, З-пентанон, З-метил-2-бутанон, 2-гексанон, 3-геысанон, 4-метил-2-пентанон, 3,3;диметил-2-бутанон, циклопентанон, метилфенйлкетон и т.д. Время реакции может изменяться в завиоимости от ее температуры, присутствия и количества катализатора. Реакцию можно проводить при атмосферном давлении, в вакууме или под давлением. Для повышения выхода двухатомных фенольных производных содержание воды в реакционной смеси должно быть как можно ниже.

Реакцию можно осуществлять без использования какого либо катализатора, но предпочтительнее в присутствии катализатора, такого, как серная кислота, предпочтительно концентрированная серная кислота, или ее соли, или сульфокислоты, или их соли. Из солей серной кислоты можно применять соли различных металлов и органические основные соли без ограничения типов

662004

Т а б л и ц а 1

2,3-Диметилфенол

3,4-Диметилкатехин, 2,3-диметилкатехин

2,4-Диметилфенол

3, 5-Диметилкатехин 5;Диметилфенол

3,6-Диметилкатехин, 2,3-диметилгидрохинон

2, б-Диметилгидрохинон

2,6-Диметилфенол металлов и органических оснований.

Можно использовать любой тип нормальной, кислой, двойной и комплексной солей. Можно брать любые соли, содержащие сольфатный ион. Можно испольэовать сульфат, включающий кристаллизационную воду. Примерами сульфатов 5 являются следующие соединения: сульфат аммония, сульфат лития, сульфат натрия, бисульфат натрия, сульфат магния, сульфат алюминия, бисульфат калия, сульфат цинка, сульфат титана, 10 сульфат меди, сульфат хрома, сульфат марганца, сульфат железа, аммонийферросульфат, сульфат кобальта, суль- фат никеля, калийалюминийсульфат,, сульфат серебра, сульфат кадмия, суль-15 фат индия, сульфат циркония, сульфат олова, сульфат сурьмы, сульфат молибдена, сульфат рутения, сульфат бария, сульфат ртути, сульфат таллия, сульфат свинца, сульфат церия, гидроксиламинсульфат, дибутиламинсульфат, ани лиясульфат, пиридинсульфат, пиперидинсульфат и T ä.

Иэ сульфокислот можно испольэовать алифатические сульфокислоты, например метансульфокислоту, этансульфокислоту, ароматические сульфокислоты, такие как бензолсульфокислота, и-толу олсульйокислота, и-фенолсульфокислота, и-аминос льйокислота, нафтали

-- д.-сульфокислота. а такыре смолы ти - ЗО па сульфокислоты, например сильнокислые ионообменные смолы. Б качестве солей сульфокислот можно при менять различные солй, например, соли металлов, соли органических оснований. Катализатор может быть в виде гомогенной или гетерогенной системы.

В случае гетерогенной системы катализатор можно применять в различных формах, например в виде суспенэии или в виде таблеток. Количество его может изменться в широких пределах, но для обеспечения удовлетворительной с3сорости реакции следует использовать не менее 0,0001 вес.% катализатора по отношению к одноатомному фенольному производному.

Способ согласно изобретению может быть осуществлен по непрерывной или периодической схеме, например по схеме, в которой сырье для реакции непрерывно подают на слой катализатора, или по схеме, в которой катализатор суспендируют или растворяют в йотоке сырья и пропускают через реакционную зону и т.д. В последнем случае требуемое количество катализатора может быть определено по загрузке системы.

Для выделения целевого продукта по окончании реакции можно применять известные методы, так как реакционная смесь не включает каких-либо веществ, препятствующих его выделению, например целевой продукт можно легко отделить путем охлаждения реакционной смеси и ее фракционной перегонки после извлечения катализатора. Полученные таким образом вода, кетон, одноатомные и двухатомные фенольные производные разделяют фракционной перегонкой. Отделенные таким образом кетон и одноатомные фенольные производные рециркулируют для повторного использования.

В зависимости от строения исходных одноатомных фенольных производных двухатомные фенольные производные могут быть получены либо в чистом виде, либо в виде смеси нескольких соединений. Например, при использовании в качестве исходного продукта фенола образуется смесь катехина и гидрохинона. Если исходным продуктом служит о-алкилфенол, то получают смесь 3-алкилкатехина и 2-алкилгидрохинона.

При использовании в качестве исходного соединения м-алкилфенола образуется смесь З-алкилкатехина, 4-алкилкатехина и 2-алкилгидрохинона, а п-алкилфенола, — в основном 4-алкилкатехин. Если в качестве исходного продукта применяют смесь двух или более одноатомных алкилфенолов, получают двухатомные алкйлфенолы в виде их смеси.

При употреблении в качестве исходного продукта одноатомных полиалкилфенольных производных получают продукты, приведенные в табл.1.

662004

Продолжение табл. 1

3,4-Диметилкатехин, 4,5-диметилкатехин

3,4-Диметилфенол

3,5-Диметилкатехин, гидрохинон

2,6-диметил3,5-Диметилфенол

З-Изопропил-б-метилкатехин, 2-изопропил-5-метилгидрохинон

2-Изопропил-5-метилфенол

2,3,4-Триметилфенол

3,4,5 -Триметилкатехин

2,3,5-Триметилфенол

3,4,6-Триметилкатехин, 2,3,6-триметилгидрохинон

2,3,6-Триметилгидрохинон

2,3,6-Триметилфенол

3,4,5-Триметилфенол

3,4,5-Триметилкатехйн

3,4,6-Триметилкатехин

2,4,5-Триметилфенол

2,3,5,6-Тетраметилгидрохинон

2,3,5,6-Тетраметилфенол

2,3 4 5-Тетраметилфенол

3,4,5,6-Тетраметилкатехин

Синтез перекиси кетона.

1. Перекись метилзтилкетона.

55Ъ-ный раствор перекиси метилзтилкетона в диметилфталате. Количество активного кислорода 16,4%.

2. Перекись 4-метил-2-пентанона (синтезирована).

К перемешиваемой смеси из 45 г (0,397 моль) 30%-ного раствора перекиси водорода и 28,8 r 100Ъ-ной фосфорной кислоты добавляют 27,7 г (0,277 моль) 4-метил-2-пентанона при

20-25ОС и после перемешивания в течение 10 мин выдерживают. Слой перекиси отделяют, нейтрализуют карбонатом кальция и фильтруют. Количество активного кислорода 7,09Ъ.

3. Перекись циклопентанона (синтеэирована).

Эту перекись синтезируют так же, как и перекись в п.2, но вместо 4-метил-2-пентанона используют 23,3 г (0,277 моль) циклопентайона. Количество активного кислорода 14,3%.

35 число ммоль полученного катехола

Выход катехина,Ъ= количество (Р) загруженной перекиси 100 число ммоль полученного гидрохинона

Выход гидрохинона,Ъ х 100 количество (P) загруженной перекиси

Сравнительный пример.

Реакцию проводят, как в примере 1, но вместо перекиси кетона добавляют

4. Перекись метилфенилкетона (синтезирована).

Эту перекнсь синтезируют так же как и перекись в п.2, но вместо 4- .

-метил-2-пентанона берут 33,2 г (0,277 моль) метилфенилкетона. Количество активного кислорода 3,73%.

П р е р В склянку .объемом 50 мл с плоским дном, оборудованную конденсатором флегмы, термометром, мешалкой и выходом для жидкости, к 10 г (106 моль) фенола до40 бавляют перекись кетона, приведенную в табл.2, так что количество (P) перекиси составляет 5,3 и реакцию проводят при перемешивании в масляной ванне при 170 С в течение 120 мин.

45 Реакционную смесь анализируют с помоо щью газовой хроматографии. Выходы катехина и гидрохинона на основе перекиси, определяемые, как указано ниже, приведены в табл .2.

0,30 г (5,30 моль) 60Ъ-ной перекиси водорода.

Выходы катехина (KT) и гидрохинона (ГХ) приведены в табл.2.

662004

12, Г а б л и ц а 2

Добавляемое ко личество, r

Выход,Ъ

Перекись

) кт+гх

0,94

30,1 20,2 50,3

1,49

2 4-Метил-2-пентанона 1,20

34,4 17,5 51,9

32,3 19,3 51,6

1,97

3 Циклопентана 0,59

1,67

4 Метилфенилкетона 2,27

Сравнительный 0,30

26,6 13,2

39,8 2,02

Пример ы 5-8. Одну из приведенных в табл.3 перекисей кетона смешивают с 10 r (106 моль) фенола, так что количество перекиси (Р) составля- ет 5,30. К смеси добавляют 0,70 r

ТаблицаЗ

Перекись

Номер примера дф Ъ ное шение

0,94

55,5 40,6

96,1

1,37

6 4-Метил-2-пентанона

1,20

82,8 1,55

50,3 32,5

0,59

8 Метилфенилкетона 2,27

Пример ы 9-27. Смешивают

10 r (106 моль) фенола, 0,857 r (ко" личество перекиси (P) = 4,83) перекиси ме гилэтилкетона и один из привеТаблица 4

Ном при мер

Катализатор

До ем ли ое

80,5 1, 35

0,20

46,.3 34,2

1,45

1,27

58,6 40,4

0,375

0,375

99,0

48,9 38,5

87,4

47,0 33,8

0,375

90,8

1,39

"8,7 38,5

97,2 1,52

50,3

85,3 1,44

35,0

86,7

49,2 37,5

1,31

Номер примера

1 Метилэтилкетона

5 Метилэтилкетона

7 Циклопентанона

9 Н Я04 (983)

О ИаНЯ0, Н О

ЛЕ,(ЯО, ), 18Н О

12 ЛЕК(ЯО4), 13 КНЯО, 14 СиЯ04

15 N i S04 6(120

Добавляемое количе ство, 0,375

0,375

0,375

Мольное отношение ктугх

29,6 22,2 51,8 1,33 сУльфата индия (Эп2(ЯО4), 9Н О) и затем проводят реакцию при 100 С в течение 30 мин.. Выходы катехина и гидрохинона приведены в табл. 3.

54,7 36, 1, 90,8 1,52

52,5 34,0 86,5 1,54 денных в табл.4 катализаторов. Выходы катехина и гидрохинона приведены в табл.4..

66200 4

1,67

91,3

34,2

57,1

0,375

Ос375

Ос375

16 ZnSO4 7Н О

17 Т12 (504 )

83,3

1,46

1,56

33,8

49,5

95,9

0,375

86,3 1,63

0,375

0,375

0,375

1,44

90,1

О Fe (SO4)>

1,40

81,2

89,9

1,63

88,7 1,59

52,5 34,8

87,3

1,51

0,050

76,7

2,06

51,6 25,1

0,050

0,375

0,100

Т а б л и ц а 5

Н п р

Отношение

ГХ оличеств ерекиси етилэтил етона

1 ммоль фен,олa

О, 375

О, 375

29

0,050

0,375

0,375.32

18 jn (SO4 )> 9НгО

19 се(Б04)г 4н О

21 АРУ (S04 ) (NH4) ЯО

«24Нг О

22 (ИН ОЧ ) Н ЯО г

23 Бензолсульфокислота

24 и-Фенолсульфокислота

25 п-Толуолсульфокислота

26 Сильнокислая ионообменная смола

Амберлит 15

27 Сильнокислая ионообменная смола Довекс 50 > 4

Пример ы 28-32. В табл.5 приведены отношения колнчества перекиси метилэтилкетона и Эпг(БО4)> 9НгО к 10 г (106 моль) фенола и температу0,028

0,151

0,042

0,042

0,042

Пример 33. В склянку ооъемом 3 л с койденсатором флегмы.

Продолжение табл. 4

58,5 37,4

53,5 32,8

53,2 36,9

47,3 33,9

55,7 34,2

54,5 34,2

58,1 40.,6 98,7 1,43

52,0 35,3 87,3 1,47 ра реакции. Реакцию проводят в течение 30 мин так же, как в примере 1. выходы катехина и гидрохинона показаны в табл.5.

100 57,3 41,3 98,6 1,39

100 50,8 32,9 83,7 1,54

100 55,5 40,6 96,1 1,37

150 57,6 37,0 94,Ь 1,56

45 49,6 35,2 84,8 1,41 термом тром, мешалкой и выходом для жидкости загружают 1950 г

l5, 662004

16 (20,74 моль) фенола и 234, О г (P=

1037) перекиси 4-метил-2-пентанона и затем выдерживают ее при 50 С. Далее добавляют 13,1 r бисульфата натрия (NaHS04 Н О) и склянку погружают в масляную байю при 113 С. Через

3 мин и через 1 ч после добавления катализатора отбирают пробы (по 5 r) реакционной смеси и анализуют их с помощью газовой хроматографии. Через 10 ч всю реакционную смесь охлаждают до 50 С катализатор извлекают !О экстракцией водой, а остаток подвергают вакуумной дистилляции для выделения .воды, 4-метил-2-пентанона, фенола, 63,0 r (0,572 моль) катехииа и 42,8 г (0,389 моль) гидрохинона.

Изменение выходов катехина и гидрохинона через промежутки времени показано в табл.6. таблица 6

Мол ьн ое отношение

Кт/ГХ

Дли тел ь нос реакции т+

57,9 39,2 97,1 1,48

58,5 39,7 98,2 1,47

3 мин

1 ч

55,5 37,7 93,2 1 47 30

10 ч

Пример 34. В тот же реакционный сосуд, что в примере 33, за- 35 гружают 2010 r (21,38 моль) фенола и 245 г (P=1086) перекиси 4-метил-2-йентанона и сосуд выдержййают при

90 С. К полученной смеси добавляют

10,1 г сульфата алюминия AP (S04) и склянку погружают в масляйую баню при 115 С на 30 мин. Затем реакционную смесь охлаждают до 50 С и суспенди1 ованный в реакционной смеси катализатор извлекают фильтрацией. Фильтрат перегоняют так же, как в примере 33, для извлечения 60,1 r (0,546 моль) катехина и 48,0 г (0,437 моль) гидрохинона. Общий выход катехина и гидрохинона 90,2Ъ.

Пример 35. 50 г (531 ммоль) фенола, 5,99 r (P=26,6) перекиси 4метил-2-пентанона и 0,4 мг 98Ъ-ной серной кислоты смешивают и подвергают взаимодействию при 50 С .в течение

15 мин так же, как в примере l. Ilo- 55 лучают 1,54 r катехина и 1,03 г гидрохинона. Общий выход катехина и гидрохинона 87,5Ъ.

Пример 36. В сосуд по примеру 33 помещают .1017 r (20,37 моль) фенола, 230 г (P=1019) перекиси 4-метил-2-пентанона и 0,10 r 98Ъ-ной серной кислоты и смесь перемешивают при 50 С в масляной бане в, течение о

10 мин. После добавления к реакционной массе 0,16 г 50Ъ-ного водного раствора гидрата окиси натрия и нейтрализации серной кислоты реакционную смесь перегоняют в накууме для полу- чения ноды, 176 г 4-метил-2-пентанона, 1824 r (19,38 моль) фенола, 58,9 г (0,535 моль) катехола и

40,4 г (0,367 моль) гидрохинона. Выход катехина и гидрохинона на осноне перекиси 88,5Ъ, а на основе фенола—

91,1Ъ.

Пример 37 а) Синтез перекиси кетона автоокислением вторичного спирта.

В стеклянный автоклав оборудованный конденсатором флегмы с входом и выходом для газа, термометром и мешалкой, помещают 167 r вторичного бутанола и нагревают в масляной анне.

После того, как температура реакционной смеси достигает 110 С, в автоклаве устанавливают давление 5 кг/см и через него барботируют кислород со скоростью 18 л/ч (при О С под атмосферным давлением). Компоненты смеси реагируют н течение 5 ч. По окончании реакции полученную перекись меL тилзтилкетона анализируют с помощью йодометрии. Количество активного кислорода в реакционной смеси было

2,97Ъ. С использованием этой автоокислительной жидкости из вторичного бутанола, содержащей перекись метилэтилкетона, проводят следующий опыт. б). В сосуд по примеру 1 вносят

10,0 r (106 моль) фенола, 2,17 r автоокислительной жидкости из вторичного бутанола, включающей перекись метилэтилкетона (P=4,03) и 0,004 r .

98Ъ-ной серной кислоты. Реакционную о смесь перемешивают при 100 С н течение 30 мин и продукты анализируют с помощью газовой хроматографии. Получают 0,153 r (1,39 ммоль) катехина и О;073 r (0,66 ммоль) гидрохинона.

Общий выход этих соединений 50,8Ъ.

II р и м е р 38. Аналогично примеру 37 б, но используя вместо серной кислоты 0,10 г сульфата индия

3n>(БО4)Э 9НдО, получают 0,150 r, (1,36 ммоль) катехина и 0,071 r (0,64 ммоль) гидрохинона. Общий выход этих соединений 50, 1Ъ.

Использованная в примерах 39-54 перекись кетона получена по описанному ниже способу.

Синтез перекиси кетона.

5) Перекись метилэтилкетона.

55Ъ-ный раствор перекиси метилэтилкетона s диметилфталате. Количество активного кислорода 17,5Ъ.

6) Перекись 4-метил-2-пентанона (синтезирована).

Эту перекись синтезируют описанным выше crrocoeioM 2), непрореагировавший кетон отгоняют в вакууме. Количество активного кислорода 16,9Ъ.

7) Перекись циклопентана (синтеэирована).

Ро соединение получают описанным выше способом, но применяют 46,6 r

17 662004 18 (О, 554 моль) циклопентанона. Количест- ва и 4, 38 r (P=46, 3) перекиси 4-мево активного кислорода кислорода б 51Ъ, тил-2-пентанона и склянку погружают о метилфенилкетона (син- а масляную ваннУ нри 120 С. Реакцию

8) Перекись метил е проводят с перемешиванием в течение тезирована). р кись синтезируют описанным 90 мин. Реакционную смесь анализируЭту перекись си выше способом 4). Количество активно- ют с помощью газовой хроматографии го кислорода 3,73%. 5 с получением 1, 15 r (9, 3 ммоль) 3Пример 39. В четырехгорлую - -метилкатехола, 1,09 г (8,8 ммоль) склянкУ объемом 300 мл, оборудованную 4-метилкатехола и 1, 38 r (11, 1 ммоль) конденсатором флегмы, термометром, 2-метилгидрохинона. Выход двухатоммешалкой и выходом для жидкости, за- .ных фенолов на основе перекиси, как гружают 150 r (1390,,0 ммоль) м-крезо- )p определено ниже, составляет 63,1%.

Выход Количество милимолей всех полученных двухатомных двухатомных алкилфеноолов

Количество загруженной перекиси (P) алкил енолов

Р и м е р 40. Реакцию пРоводят, !5 Пример 42. Реакцию проводят как в примере 39, но вместо перекиси по примеру 41, используя вместо 4-метил-2-пентанона используют 7,70 r перекиси метилэтилкетона

19,86 r (P=46,3) перекиси метилфенил- 11,54 r (Р=69,4) с получением 4,16 г кетона с получением 0,99 г (8,0 ммоль1 (33,5 ммоль) 3-метилкатехина и 1,95 г

3-метилкатехина, 1,20 r (9,7 ммоль) (15,7 ммоль) 2-метилгидрохинона. Вы?0

4-метилкатехина и 1, 15 r (9, 3 ммоль) - ход двухатомных алкилфенолов 70 (9% °

2-метилгидрохинона. Выход двухатомных Пример 43, Реакцию проводят алкилфе иолов 58, 3Ъ. по примеру 42, но вместо серной кисСравнительный пример. лоты применяют 1,00 r бисульфата натРеакцию проводят, как в примере рия (МаН$04 HZO) получая 3,96 r

39, но вместо перекиси 4-метил-2-пен- 26 (31,9 ммоль) 3-метилкатехина и 1,67 r танона загружают 2,56 г (45,2 ммоль) (13, 5 ммоль) 2-метилгидрохинона. Вы60Ъ-ного раствора перекиси водорода, ход двухатомных алкилфенолов 65,4Ъ. получая 0,68 r (5,5 ммоль) 3-метил- Пример 44- . "В. peакционный катехина, 0,80 r (6,4 ммоль) 4-метил- сосуд вносят 150 г (1390 Моль) мкатехина и О, 94 r (7, б ммоль) 2-ме- 30 -крезола, 4, 38 г (Р=46, 3) перекиси . тилгидрохинона. Выход двухатомных ал- 4-метил-2-пентанона и О, 40 г 98Ъ-ной

t килфенолов 43, 1Ъ. серной кислоты и реакцию проводят как в примере 41, получая 1, 36 г

Пример 41. В сосуд по при - (11,0 ммоль) З-метилкатехина, 2,32 r меру 39 загружают 150 г (1390 ммоль) 35 (18, 7 MMO»). 4-метилкателина и о-крезола, 7, 70 г (P=46, 3) перекиси 2, 04 г (6,5 ммоль) 2-метилгидрохинометилэтилкетона. и 0,40 r серной кис- на. Выход двухатомных алкилфенолов лоты и склянку погружают в масляную 99,8%. ванну при 100ОC. Реакцию проводят в Пример ы 45-51. Реакцию осутечение 30 мин так же, как в примере < ществляют, как в примере 41, за иск39, получая 2,70 г (21,8 ммоль) 340 лючением того, что вместо о-крезола

-метилкатехина и 1, 54 г (12, 4 ммоль) берут п-крезол, условия реакции, ти2-метилгидрохинона. Выход двухатом- пы перекиси кетона и катализатора изных алкилфенолов 74, 1Ъ. меняют. Результаты приведены в табл.7. х 100

Таблица 7

Номер примера

4-Метилкат ехин

Тем- Время пера реактура ции, 0 мин

Количество п-крезола, r

Перекись кетона

Катализатор

Коли чество,г кол чес во, получено, г тип тип выход, %

45 150 Перекись метил0 40 60 30 3 66 63 7

Н $04 (98Ъ)

Н7$04 (98Ъ) 7(70 46,3

11,5 69,2 этилкетона

То же

0,40 100 5 4,82 56,2

46 150

47 150

48 150

49 150

11,5 69,2 NaH$04 н 0 1,00 100

30 4,58 53,3

30 4,94 57 3

30 9,32 54,1

11,5 69,2 Зп ($04) ° 9Н 01,50 100

23,1 139,0 Сильнокислая 1,00 100 ионообменная смола

Амберлит-15 об?004

Н ЯО4

50 150 Перекись 10, 7 43 циклопентана

51 150 Перекись 19,9 46,3 КНБО4 метилэтилкетона 2,5-диметилфенала и 5,76 г (Р=42,8) перекиси 4-метил-2-пентанона, помещают в масляную ванну при 150 С и перемешивают в течение 2 ч. В течение этой реакции воду постоянно улавливают в водоотделительном сосуде.

Реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии с получением 1,74 г (12,6 ммолей) 3,5-диметилкатехина и 0,80 г (5,8 ммоль) составляет 43 ОЪ. Выход двухатомных алкилфенолов определяют ниже.

Пример 56.,В сосуд по примеру 55 помещают 100 г (819 ммоль)

3,5-диметилфенола, 5,68 г (Р=42,11) перекиси 4-метил-2-пентанона, 0,01 r 98%-ной серной кислоты и провбдят реакцию при 100 С в течение

20 мин так же, что в примере 55. Полученный продукт анализируют. Получают 3,67 г (26,6 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 1,52 г (11,0 ммоль) 2,6-

-диметилгидрохинона ° Выход двухатомных алкилфенолов 89,3%.

Пример 57. Аналогично примеру 56, но используя 0,013 r моногидрата бисульфата натрия (МаНЯОд Н О), получают 3,42 r (24,8 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 1,66 r (12,0 ммоль)

2,б-диметилгидрохинона. Выход двухатомных алкилфенолов 87,4Ъ.

Пример 58. Способом, описанным в примере 56, за исключением того, что внместо серной кислоты используют 0,11 г сильнокислой ионообменной смолы типа сульфона Амберлит

15, получают 2,55 г (18,5 ммоль)

3,5-диметилкатехина и 1,26 г (9,1 ммоль) 2,б-диметилгидрохинона.

Выход двухатомных алкилфенолов 65,6%.

Пример 59. Аналогично примеру 56, применяя 0,0dl r 98Ъ-ной серной кислоты и проводят реакцию в течение 30 мнн, получают 3,49 r (25,9 ммоль) 3,5-диметилкатехина и

1,41 r (10,2 ммоль) 2,б-диметилгидрохинона.

Пример 60. Способом, описанным в примере 56, за исключением того, что реакцию проводят при 60 С, получают 3,24 г (23,5 ммоль) 3,5-ди- метилкатехина и 1,55 r (11,2 ммоль)

2,6-диметилгидрохинона. Выход двухатомных алкилфенолов 82,4%.

Пример 61. Аналогично примеру 56, но применяя 11,0 r (Р=81,6) перекиси 4-метил-2-пентанона, получа45

П р и м.е р 52. В реакционный сосуд загружают 150 г (1000 ммоль) п-трет.-бутилфенола, 3,38 г (P=35.,7) перекиси 4-метил-2-пентанона и 0,40 г

98Ъ-ной серной кислоты и реакцию проо 1 родят при 120 С в течение 30 мин по

ho примеру 41. Получают 3,67 г (2,21 ммоль) 4-трет-бутилкатехола.

Выход двухатомного алкилфенола 61,9%.

Пример 53. Реакцию ведут, как в примере 41, но вместо о-крезола применяют 170 г (1390 ммоль) п-этилфенола. ОбразуетСя 4,33 r (31,4 ммоль)

4-этилкатехина. Выход двухатомного алкилфенола 67,8%. 25

Пример 54. В склянку объемом

3 л с конденсатором флегмы, термометгром, мешалкой и выходом для жидкости вносят 2052 r (19,00 моль) и-крезола и 71,95 r (Р=760) перекиси 4-метил- 30

-2-пентанона и температуру в склянке . поддерживают при 50 С. Затем добавляют 7,4 r бисульфата натрия (NdHSO4.HzU) и склянку погружают в масляную баню, при 106 С. Реакцию проводят в течение 30 мин. Далее катализатор извлекают экстракцией водой и дистилляцией в вакууме с получением 59,37 г (0,479 моль) 4-метилкатехина. Выход двухатомного алкилфенола 63%. 4О

В примерах 55-66 применяют перекись кетона, которая описана ниже или получена по описанному ниже способу.

Синтез перекиси кетона.

9) Перекись металэтилкетойа.

55Ъ-ный-раствор перекиси метилэтилкетона в диметилфталате. Количе ство активного кислорода 17,5Ъ., 10) . Перекись 4-метил-2-пентанона (синтезирована). 50

Эту перекиси сийтезируют так же, как и перекись 2, а непрореагировавший кетон отгоняют в вакууме с получением образца. Количество активного кислорода 11,9Ъ.

11) Перекись метилфенилкетона (синтеэирована).

Эту перекись получают, как и перекись 4, а непрореагировавший кетон извлекают дистилляцией. Количество активного кислорода 8,8%.

Пример 55. В реакционный сосуд, оборудованный конденсатором флегМы с водоотделительным сосудом, термометром, мешалкой и выходом для жидкости, вносят 100 r (819 ммоль) 98%) 0,40 100 30 2,70 50,1

1 00 100 30 2,99 52 1

662004

15

Составитель Н.Антипова

Техред Л.Алферова Корректор С.Патрушева

Редактор 3.Бородкина

Заказ 2786/71 Тираж 512 . Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Я-35,. Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 ют 5,80 r (42,0 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 2, 55 r (18, 5 ммоль) 2, б-диметилгидрохинона. Выход двухатомных алкилфенолов 74,1%.

Пример 62. Все, как в примере 56, но вместо перекиси 4-метил-2-пентанона используют 11,2 г (Р=

=67,7) перекиси метилэтилкетона. Получают 4,68 г (33,9 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 2,17 r (15,7 ммоль)

2,6 -диметилгидрохинона. Выход двухатомных алкилфенолов 73,3%.

Пример 63. Аналогично примеру 56, за иСключением того, что вместо перекиси 4-метил-2-пентанона используют 8,77 r (P=48,3) перекиси метилфенилкетона, получают 2,99 r (21,7 ммоль) 3,5-диметилкатехина и

1,48 r (10,7 ммоль) 2,б-диметилгидрохинона. Выход двухатомных алкилфенолов 67,0%.

Пример 64. Способом, описанным в примере 56, но применяя вместо 3,5-диметилфенола 100 r (819 ммоль) 2,4-диметилфенола, получают 2,25 г (16,3 ммоль) 3,5-диметилкатехина. Выход.двухатомного фенола

38,6%.

Пример 65. Все, как в примере 56, но вместо 3,5-диметилфенола используют 100 г (819 ммоль) 2,6-диметилфенола. Получают 1,04 r (7,5 ммоль) 2,б-диметилгидрохинона.

Выход двухатомного алкилфенола 17,7%.

Пример 66. Аналогично примеру 56, применяя вместо 3i5-диметилфенола 100 г (735 ммоль) 2,3,5-триметилфенола, получают 2,16 r (14,2 ммоль) 3,4,б-триметилкатехина и 0,71 г (4,7 ммоль) 2,3,5-триметилгидрохинона. Выход двухатомных алкилфенолов 44,9%.

Формула изобретения

1. Способ получения производных двухатомного фенола общей формулы

ОН

-б" где R — низший алкил, содержащий 1-6 атомов .Углерода, причем каждое значение R может быть одиодинаковым или разным;

10 n — целое число от 0 до 4, причем, если п=3или 4,,то все — 2-, 4-, и б-положения не могут быть заняты указанными алкильными группами одновременно, окислением соответствующего одноатомного фенола или алкилфенола перекисным соединением в присутствии катализатора кислого характера при повышенной температуре, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве перекисного соединения используют перекись моно-, ди- или циклокетона, выбранного из группы

С,1-С при соотношении между перекисью кетона и фенолом 0>01-0,50:1,0.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что окисление проводят при 50-250 С в присутствии сер30 ной кислоты или ее соли.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. A.ChwaIa, М.PaiIer, "РЬег die 0xydation von PhenoI mit Н202 bei

35 Auwesenheit von FeS04 ", J .Pract. Chem. т. 152, с. 45, 1939.

2. Патент Великобритании

91347625 кл. С 2 С, 1974.

Приоритеты по признакам

4О 04.04.74 — используют фенол.

07.05.74 — используют алкилфенол.