Способ получения смеси изомеров метилпропил-пирокатехина-3- мметил-4-пропилпирокатехина и 3-метил-5-пропил-пирокатехина

 

О П И С А Н И Е iii 502863

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советсних

Социалистических

Ресвублин (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 15.10,73 (21) 1964100/23-4 (51) М. Кл.з С 07С 39/08

С 07С 37/00 с присоединением заявки ¹

ГосУдаРственный комитет (т3) Пр ори

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий

Опубликовано 15.02.76. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 30.07.76 (53) УДК 547.565.2.07 (088.8) (72) Авторы изобретения Г. А. TOJIcTHKoB, В. П. Юрьев, Л. H. Хабибуллина, A. Р. Кузыев, Л. Д. Яковцева, В. И. Пономаренко, Б. Л. Ирхин, Б. T. Левандовский и С. Д. Фекляева

Институт химии Башкирского филиала АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ МЕТИЛПРОПИЛП И РОКАТЕХИ НА — 3-МЕТИЛ-4-П РО П ИЛ П И РО КАТЕХИ НА

И 3-МЕТИЛ-5-ПРОПИЛПИРОКАТЕХИНА

Изобретение относится к области получения фенолов, в частности к способу получения новых алкилзамещенных пирокатехина, которые могут найти применение в производстве стабилизаторов синтетического каучука, полимерных материалов и антиоксидантов.

Предлагаемый способ, основываясь на известных реакциях (взаимодействии непредельных углеводородов, эпоксидировании ненасыщенного циклического соединения, гидратации полученной окиси и дегидрировании циклического гликоля), и используя в качестве сырья пиперилен, позволяет получать новые не описанные в литературе соединения, которые обладают более высокой температурой кипения чем, например, пирокатехин, что ведет к их меньшей летучести и облегчает введение в по.лимерные материалы и антиоксиданты.

Способ состоит в том, что пиперилен подвергают димеризации, полученную при этом смесь 3-метил-4-пропенилциклогексена и 3-метил-5-пропенилциклогексена эпоксидируют гидроперекисью изопропилбензола в присутствии карбонила молибдена. При этом эпоксидируется только циклическая двойная связь. Трансдизамещенная двойная связь в пропенильном радикале остается незатронутой. Это в первую очередь объясняется различной реакционной способностью двойных связей по отношению к гидроперекиси, а также проведением реакции в избытке олефина. Выход на стадии окисления составляет 90 — 95%.

Гидратацию соответствующих окисей в диолы осуществляют путем двух-трехчасового на5 гревания окиси в 1%-ном растворе серной кислоты. Выход на стадии составляет 92%.

При дегидрировании полученного гликоля метилпропенилциклогексана, состоящего из двух изомеров, при 280 — 330 С в присутствии

1о палладия или платины на носителе получают

3-метил-4-пропилпнрокатехин н 3-метил-5-пропилпирокатехин. Соотношение между изомерами составляет 4: 1. Выход на стадии дегидрирования около 40%.

15 Примеры.

1) Димеризация пиперилена.

В автоклав загружают 200 г пиперилена и выдерживают в течение 10 ч при 190 С. После вакуумной разгонки получено 1900 г продукта

20 с т. кип. 55 — 65 С (13 мм рт. ст.); nD 1,4545.

По данным Г КХ продукт состоит из двух основных пиков-3-метил-4-пропенилциклогексена (I) н 3-метил-5-пропенилцнклогексена (II).

25 Константы изомера I: т. к. и. 3! С (3 мм рт. ст.); n " 1,4718; ИК-спектр (v), cì- 720, 740, 970, 1380, 1460, 3020. ПМР-спектр (б), м. д.: 0,85 (ЗН, 1=7 гц); 1,56 (ЗН, 1=7 гц);

1,80 — 1,90 (метиленовое возвышение); 4,8 — 5,6

30 (4Н); m/е 136.

502863

Формула изобретения

Составитель Н. Базлева

Редактор Л. Новожилова

Текред Т.

Курилко Корректор О. Тюрина

Заказ 2024/1 Изд. № 1129 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр.

Константы изомера II: т. кип. 178 — 179 С (760 мм рт. ст.); п Р 1,4740; ИК-спектр (v), см- . 710, 645, 970, 1380, 1460, 1640, 3020.

ПМР-спектр (б), м. д.: 0,82 (ЗН, 1=7 гц); 1,68 (ЗН, 1=7 гц); 1,20 — 2,30 (мультиплет метиленового возвышения); 5,50 — 6,00 (4Н); m/е 136.

2) Получение моноокиси димера пиперилена.

I(1900 r продукта загружают 734 r 90%-ной гидроперекиси изопропилбензола (3: 1, моль) и 0,3 г Мо(СО) в. Смесь выдерживают при 80 С в течение 4 ч. После проверки отсутствия гидроперекиси в растворе от реакционной массы отгоняют избыток олефина, 570 г моноокиси димера пиперилена и 530 r фенилизопропанола. Отогнанный избыток димера пиперилена снова возвращают на стадию окисления, а фенилизопропанол на стадию дегидратации с целью получения а-метилстирола.

Константы смеси окисей — 1,2-эпокси-3-метил-4-пропенилциклогексана и 1,2-эпокси-З-метил-5-пропенилциклогексана: т. кип. 71,2 — 73 С (7 мм. рт, ст.); и „о 1,4708; de 0,9365; ИК-спектр (v), см- . 970, 1240, 1360, 1480, 3040, m/е 154.

3) Гидратация окиси.

К 3 л 1%-ного раствора серной кислоты добавляют 520 г (5: 1) смеси окисей и при кипячении выдерживают в течение 3 ч. Гликоль экстрагируют бензолом. После отгонки растворителя получают 530 г диола (1,2-диокси-3метил-4-пропенилциклогексана и 1,2-диокси-3метил-5-пропенил-циклогексана) с т. кип.

126 — 129 С (3 мм рт. ст.); ИК-спектр (), см — ":

970, 1150, 1390, 1460, 3040, 3400; m/е 170, 4) Дегидрирование гликоля димера пиперилена.

Бензольный раствор гликоля димера пиперилена (20%) подают в реактор из молибденового стекла (L 400 мм, с(,п,=12 мм, высота слоя катализатора 30 мм), загруженный

2 мл катализатора Pd на активированном угле, промотированный 2% КОН. Скорость подачи из электролитической бюретки 1,6 ч —" при 280 — 330 С в токе водорода 60 — 100 мл/мин в течение 3 ч.

Перед началом опыта катализатор активируют в атмосфере водорода в течение 5 ч. Выходящий из рекатора продукт конденсируют и собирают в приемнике. После проведения опыта установку в течение 0,5 ч продувают водородом.

По данным ГЖХ продукт дегидрирования состоит из З-метил-4-пропилпирокатехина, 3метил-5-пропилпирокатехина и метилпропилфенолов (70%). Остальное — углеводороды и

40 другие промежуточные продукты. Выход на стадии 40%, считая на сумму изомерных пирокатехинов, Выделение целевой смеси метилпропилпиро. катехинов проводят путем обработки катали. эата 40%-ным раствором ацетата свинца. По. лученное производное отфильтровывают, промывают 5%-ным раствором Pb(AC)z и разлагают 5%-ным раствором серной кислоты. Выделившиеся метилпропилпирокатехины экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют под током аргона. Температура кипения целевой смеси

270 — 275 С; и Р 1,5330; m/е 166, Полученная смесь продуктов охарактеризована спектрами

ПМР и ИК.

ПМР-спектр смеси метилпропилпирокатехинов (6), м. д.: 1,2 (ЗН, триплет), 2,09 (ЗН), 3,62 — 3,52 (2Н-2-синглета), 6,53 — 6,44 (2Н-2синглета) m/е 166.

По спектру ПМР удалось определить соотношение между 3,4- и 3,5-метилпропилпирокатехинами. Это сделано на основании сопоставления сигналов трех протонов метильной группы и сигналов двух ароматических протонов.

Трем протонам метильной группы 3,4-изомера соответствует сигнал в области 2,09 м. д.; у изомерного продукта 3 протона метильной группы резонируют в области 2,15 м. д. Соотношение между площадями сигналов протонов равно 4: l. Соотношение между площадями сигналов аром атичных протонов основного продукта 3-метил-4-пропилпирокатехина с изомерным 3-метил-5-пропилпирокатехином составляет ту же самую величину. На основании этого сделано заключение, что в смеси пирокатехинов соотношение 3,4- к 3,5-изомеру составляет 4: 1.

ИК-спектр смеси метилпропилпирокатехинов (v), см- : 730, 760, 810, 850, 1480, 1500, 1600, 2880, 2940, 2970, 3400.

Способ получения смеси изомеров метилпропилпирокатехина — 3-метил-4- пропилпирокатехина и З-метил-5-пропилпирокатехина, о т л ич а ю щи и с я тем, что пиперилен димеризуют, эпоксидируют гидроперекисью изопропилбензола в присутствии карбонила молибдена, и полученную при этом смесь 1,2-эпокси-З-метил-4-пропенилциклогексана и 1,2-эпокси-З-метил-5-пропенилциклогексана гидратируют в присутствии серной кислоты и дегидрируют при 280 — 330 С в присутствии катализатора, например палладия или платины на носителе.