Способ получения пирокатехина

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИТИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 23.02.76 (21) 2326392/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.03.78Бюллетень № 11 (45) Дата опубликования описания !.Q) "lip.

Союз Советских

Социалистических

Реслублик

0 ) 598861

2 (5l) N. Кл.

С 07 С 39/08

С 07 С 37/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретеиий и открытий (53) УДК 547.565, . 2. 07 (088. 8) В. Е. Ага беков, H. И. М ицке ви ч, Ю. И. Гу пи м енко, Ю. И. Егиазаров и Я. М. Паутцкин (72) Авторы изобретения

Институт физико-органической химии АН Белорусской ССР (71) Заявитель

154) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОКАТЕХИНА

Изобретение касается получения двухатомных фенолов, в частности способа получения пирокатехина, широко используемого для получения лаков, ингибиторов коррозии, антиоксидантов и других соединений.

Известен способ получения пирокатехина дегидрированием циклогександиона-1,2 на катализаторе, содержащем 2 вес.% платины на угле (1)

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения пирокатехина путем хлорирования циклогексанона с ):oñëcдующим гидролизом полученного при этом 2-хлорциклогексанона. Образующийся 2-о)<сициклогексанон-1 подвергают дегидрировани)о в растворе псевдокумола на катализаторе, содержащем 5 вес.% палладия на угле, при температуре 230 С и давлении 8 ати. Выход пирокатехина составляет 70 — 73% в расчете на

2-оксициклогексанон-1 (2).

Недостатки такого способа — относительно невысокий выход целевого продукта и загрязненность его фенолом и циклогексаноном.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и улучшение его качества.

Это достигается тем, что ацетоксипиклогексен- Окисляют кислородсодержащим l азом при 5(1 — 90 С в присутствии катализатора —соли жирной кислоты и металла переменной валентности, полученную при этом реакционную массу окисл ния обрабатывают водным раствором сульфита натрия, образующийся нри этом ацетоксициклогексен-1-О;1-6 подвергают ги: po1H3) В Водном или Водно-сп11ртовом !)Встворе с последующим дегидрированием полученного при этом 2-оксициклогексанона-1 при 300325"С с использованием в качестве катализатора 1 — -2 вес. !<) пал,<адия на угле, содержа<цего 2 вес.",,) нота<1)а.

11редпочтительно в качестве соли жирной кислоты и металла переменной валентности использовать стеарат марганца или стеарат ко бал ьта.

Способ получения пирокатехнна o< ущсствляют следующим образом.

Исходный ацетоксициклогексен-1 Окисляют кислородсодержащим газом при 50 -90 С в присутствии, например, стеарата марганца. ,г!ля восстановления нераспавшейся гидроперекиси До спирта оксидат обрабатыв;1)от Водным раствором сульфита натрия. Отгоня)О1 неокислившийся исходный ацетоксициклогек25 сен 1 и Выделяют фракцию с т. кип. 96—

598861

100 С/2 мм рт.ст., содержащую ацетоксициклогексен-1-ол-6. Гидролиз последнего проводят в водном растворе соединениями основного характера или в водно-спиртовом растворе на ионообменных смолах типа КУ вЂ” 2, А — 17.

Выделяют из раствора 2-оксициклогексанон и дегидрируют его в виде 10 — 15%-ного водного раствора при температуре 280 — 330 С и объемной скорости 0,5 — 1 ч на катализаторе, представляющем собой 1 — 2% палладия, нанесенного на уголь, промотированный 1 — 2% поташа, до целевого продукта — пирокатехина.

Пример 1. В стеклянный реактор барботажного типа, снабженный обратным холодильником и пробоотборником, загружают 100 г ацетоксициклогексена-1, 0,1 г (0,1 вес.%) катализатора — стеарата марганца и смесь окисляют молекулярным кислородом, расход которого

6 — 7 л/ч, при 70+.0,5 С в течение 2 ч 30 мин до достижения в реакционной смеси максимальной концентрации гидроперекиси I 5 вес.%

Содержание гидроперекиси определяют иодометрически через каждые 30 мин.

Затем реакционную смесь охлаждают до

0 С и восстанавливают гидроперекись насыщенным водным раствором сульфита натрия.

2S

Реакцию восстановления проводят при интенсивном перемешивании, температуру 0— плюс 3 С регулируют скоростью подачи раствора сульфита натрия. После ввода

55 г восстановителя реакционную смесь еще перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре и в делительной воронке разделяют на два слоя.

Водный слой экстрагируют серным эфиром и сушат над сульфатом магния. После отгонки эфира эфирные вытяжки и высушенный углеводородцый слой объединяют и разгоняют под вакуумом, отбирая фракцию с т. кип. 96—

100 С/2 мм рт.ст. Получают 22,3 г ацетоксициклогексена-1-ола-6 (20 вес.% на исходный ацетоксициклогексен-1), который гидролизуют

90 г насыщенного водного раствора бикарбоната натрия при 90 С и интенсивном перемео ип шивании. Образовавшийся 2-оксициклогексанон из водного раствора экстрагируют 200 мл бутанола, после отгонки которого получают

15,5 г (19,2 вес.% на исходный ацетоксициклогексен-1) смеси моно- и димерной формы 2-оксициклогексанона.

Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1, но гидролиз ацетоксициклогексена-1 ведут в водно-спиртовом растворе в присутствии КУ вЂ” 2 при комнатной температуре в течение 4 ч. Выход 2-оксициклогексанона-1

22,3 г.

Пример 8. Процесс ведут аналогично примеру 1 но 100 г ацетоксициклогексена-1 окисляют при 50+-0,5 С в течение 3 ч. Получают

14,9 г ацетоксициклогексена-1-ола-6 (13,4 вес.% на исходный ацетоксициклогексен-1), в результате дальнейших превращений которого получают 10 3 г 2-оксициклогексанона (12,6 вес.% на исходный ацетоксициклогексен-1).

Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 1, но 100 г ацетоксициклогексена-1 окисляют при 90 0,5"С в течение 2 ч. Получают, 26,0 г ацетоксициклогексен-I-ола-6, в результате дальнейших превращений которого получают 18,6 г 2-оксициклогексанона (22,8 вес.. „ на исходный ацетоксициклогексен-1) .

Пример 5. В установку проточного типа с трубчатым реактором из кварцевого стекла загружают 5 см катализатора 1,5% Pd на угле, промотированного 1,5% К,СО,) и подвергают его активации в токе водорода при

400 С в течение 14 ч.

1 г синтезированного 2-оксициклогексанона растворяют при нагревании в 9 г воды. Полученный 10%-ный раствор подают в реактор с объемной скоростью 0,5 ч при 300 С. Получают 0,940 г (99,3 вес.% на 2-оксициклогексанон) пирокатехина. Селективность процесса 99,8%. В катализаторе обнаружены следы фенола.

Пример б. Процесс ведут аналогично примеру 5, но дегидрирование проводят с объемной скор .. стью 1 ч . Получают 0,936 г (98,9 вес.% на 2.оксициклогексанон) пирокатехина. Селективн cTb процесса 99,7%. Содержание фенола — следы.

Пример 7. Процесс ведут аналогично примеру 5, но дегидрирование проводят с объемной скоростью 1 ч при 325 С. Получают

0,925 г 97,8 вес.% на 2-оксициклогексанон) пирокатехина. Селективность процесса 99,5%.

Содержание фенола — следы.

Пример 8. В стеклянный реактор барботажного типа, снабженный обратным холодильником и пробоотборником, загружают IOO г ацетоксициклогексена-1, 0,06 г (0,06 вес.%) катализатора — стеарата кобальта и смесь окисляют молекулярным кислородом, расход которого 6 — 7 л/ч, при 60+0,5 С в течение

2 ч 30 мин до достижения в оксидате

15,1 вес.% гидроперекиси.

В результате дальнейших превращений реакционной смеси по методике, описанной в примере 1, получают пирокатехин с выходом

99,3 вес.% на 2-оксициклогексанон-1.

При чер 9. 100 r ацетоксициклогексена-1 в смеси с 0,06 г стеарата кобальта окисляют при 50 -0,5 С в течение 3 ч. В результате дальнейших превращений реакционной смеси, описанной в примере 1, получают пирокатехин с выходом 98,7 вес.% на 2-оксициклогексанон-I

Пример 10. 100 г ацетоксициклогексена-1 в смеси с 0,06 r стеарата кобальта окисляют при 70+ 0 5 С в течение 2 ч. В результате дальнейших превращений реакционной смеси, описанных в примере 1. получают 99,5 вес. о пирокатехина (в расчете на 2-оксициклогексанон-1) .

Формула изобретения

1. Способ получения пирокатехина с применением дегидрирования 2-оксициклогексанона-1 при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе палладия на угле, 598861

Релактор Т. Загребельная

Заки.з 1527/17

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делана изобретений и открытий

113035, Москва. Ж-35, Разшская наб, а. 4 5

Финал ППП <Патенз>. г. Ужгорол, ул Проектная. 4 отличающийся тем, что, с целью повыпцния выхода и улучшения качества целевого продукта, ацетоксициклогексен-1 окисляют кислородсодержащим газом при 50 — 90 С в присутствии катализатора — соли жирной кислоты и металла переменной валентности, полученную при этом реакционную массу окисления обрабатывают водным раствором сульфита натрия, образующийся при этом ацетоксициклогексен-1-ол-6 подвергают гидролизу в водном или водно-спиртовом растворе с послелую1цим дсгидрированием полученного при этом 2-оксициклогексанона-1 при 300 †3 С с пспользованием в качестве катализатора 1 — 2 вес."/p палладин на угле, содержащего 1 — -2 вес. /p поташа.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве соли жирной кислоты и металла переменной валентности используют стеарат марганца или стеарат кобальта.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

10 1. Chemical ABstracts, 79, 1153037, 1973.

2. Патент ФРГ М 2238467, кл. 12 о, 25/00, 1973.

Составитель H. Базлева

Текред О. Луговая Корректор С. Патрушева

Тираж 559 Поляне нос