Способ получения 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,3

 

°

„„664557

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПА1ЕИТУ

Сфюз Сееетскми

Сецнаанстмческн и

Ресиубаим (6!) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 23.1276 (21) 2431298/23-04.2 (51) М. Кл.

С 07 С 21/04

С 07 С 17/00 (23) ПриоритЕт — (32) 24.12.75

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений.н открытий (3l) 644277 (33) США

Опубликовано 250579. Бюллетень № 19 (53) УДК 547 ° 412. .723.07 (088.8) Дата опубликования описаиия 250579

°

Иностранец

Вильям Джордж Шарпф (США) (72) Автор. изобретения

Иностранная фирма ФИК Корпорейшн (США) (71) 3аяявитель ! (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1 1-ДИХЛОР-4-ИЕТИЛПЕН1АДИЕНА-1, 3

Изобретение относится к новому и улучшенному способу получения 1,1

-дихлор-4-метил-1,3-пентадиена-важ- нейшего промежуточного вещества для получения дигаловинилциклопропанкар- . боксилатов, являющихся инСектицидамй.

Известен способ получения l,l-дихлор-4-метилпентадиена-1,3 путеМ кон« ценсации хлораля с изобутиленом, при этом получают смесь изомерав 7б%

l,1,1-трихлор-2-окси-.4-метилпентена3 и l,l,l-трихлор-,2-окси-4- метилпен-, тена»4. Смесь изомернйх спиртов ацетилируют при кипячении уксусным ан- гидридом, выход смеси ацетатов 89%, смесь ацетатов восстанавливают цин-, .ковой пылью, выход смеси пентадиенор

60% (l,l-дихлор-4-метилпентадиена-1,3 и l,l-пентадиена-1,4), затем проводят йзомеризацию. двойной связи, кипячением при 150оС в присутствии п-толуолсульфокислоты, выход l,l-дихлор-4-метилпентадиена-l,3 составля- . ет Sl() (1).

Суммарный выход целевого продукта . около 40е. При этом требуется значи» тельный расход дорогой цинковой пыли,,что в целом усложняет технологию процесса.

Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Это достигается предлагаемым способом получения 1,1-днхлор-4-метилпентадиена-1,3, состоящим в том, что винилиденхлорид обрабатывают иэобутирилхлоридом при температуре -10-0оС

10 в еприсутствии кислоты Льюиса, обычно хлорида алюминия, нейтрализуют побочные продукты соляной кислотой, карбоиатом натрия или калия, восстанавливают получейный l,l-дихлор-.4-метилпентен-1-он-3 изопропилатом алюминия в изопропиловом спирте при кипении реакционной массы и полученный при этом l,l-дихлор-3- окси-4-метилпентен-1 подвергают дегидратации при тем,р пературе 100-200 С в присутствии активированной глины.

Обычно используют вннилиденхлорид или изобутирилхлорид в количестве от эквимолярного до 5% молярного избытка, а изапропилат алюминия в количестве от эквимолярного до 10В молярного избытка, используют при этом активированную глину в количестве 0,15 вес.Ъ в расчете на изопропиловый спирт.

664557

Предлагаемый способ включает три стадии: конденсацию винилиденхлорида с изобутирилхлоридом, последуюШее восстановление 1,l-дихлор-4-метилпентен-1-ойа"3 и дегидратацию образовавшегося l,l-дихлор-3-окси-4-метил-пентена-l.

Стадия 1. Для получения l,l-дихлор-4-метил-1-пентен-она-3 на пер" вой стадии растворитель не требуется, однако удобно применять растворитель для растворения реагентов.

Могут быть использованы различные растворители, такие как четыреххлористый углерод, хлороформ или хлористый глетилен. При проведении реакции гложно использовать в качестве растворителя избыток одного из реагентов, например, изобутирилхлорида, Концентрация реагентов"в рйство -" рителе может колебаться в широких пределах, однако при низких концентрациях реакция идет слишком медленно, при высоких же концентрациях реакцию трудно контролировать. Удовлетворительные результаты получаются при молярнйх концентрациях реагентов в диапазоне от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 5.

Для проведения первой стадии нужен катализатор — кислота Льюиса. Для этого пригоден ряд различных катализаторов этого класса, например, хлорид алюминия, хлорид цинка, бромид цинка, трехфтористый бор и подобные им соединения. Хлористый алюминий широко распространенный продукт и вследствие этого особенно предпоч" тителен. Хотя результат реакции не зависит решаюшим образом от отноше-. ния количества кислоты Льюиса к количеству других реагентов, хорошие результаты получаются при приблизительно эквимолекулярных количествах.

В соответствии со стехиометрией молярное отношение — винилиденхлорида к изобутирилхлориду должно быть равным 1,0. однако желательно вводить один из реагентов в приблизительно 5Ъ-ном избытке для того, чтобы доводить реакцию до конца.

Для того, чтобы получить наилучший выход и избежать образования нежелательных побочных продуктов, следует контролировать температуру. При смешивании реагентов реакционная среда должна охлаждаться до температуры около 00С. После смешения реагентов является предпочтительным повышение тейпературы.

Продукт может быть выделен посредством разгонки паров, однако выход увелнчивается при обработке реакционной смеси водным карбонатом натрия

Ели калия.

Стадия. 2. 1,1-дихлср-l-метил-1-пентен-он-3, полученный в первой Стадйй, обрабатывают реагефом, се-: лективно восстанавливаюшим карбонильную группу. до гидроксильной, не затрагивая дихлорвинильную груйпу.

Восстановление 1,1-дихлор-4-метил- .

-1-пентен-она-3 в соответствуюший спирт проводят с использованием алкоголята алюминия в спирте. По сравнению с другими способами этот путь наиболее выгодный, в нем используют относительно недорогйе реагенты.

Могут быть использованы различные

10 комбинации алкоголят алюми« ния-спирт, предпочтительной является комбинация изопропилат алюминия ния — изопропиловый спирт. Изопропилат алюминия является промышленным

15 продуктом, или же его можно получить непосредственно в реакционном сосуде.

Кетон и алкоголят алюминия берут в эквимолярных количествах. Возможен и избыток алкоголята алюминия, если же используют меньшие количества алкоголята алюминия, то он регенерируется, так как реакция ведется в присутствии спирта. Молярное соотношение кетона к алкоголяту алюминия 1:1

25 предпочтительно имеет 10В-ный избыток алкоголята.

Результат реакции не зависит от концентрации прочих реагентов в спирте; концентрации (молярные) 0,1-10, предпочтительно 1-3, дают удовлетворительные результаты.

При использовании смеси алкоголят алюминия-изопропанол реакцию удобно проводить при температуре кипения изопропилового спирта (82 С), по35 бочный продукт (ацетон) удаляют посредством разгонки, предпочтительно сразу после получения.

Пример 1. Получение l,l-дихлор-4-метил-l-пентенона-3.

49 A. Использование хлористого алюминия.

1) Обработка реакционной смеси соляной кислотой.

Раствор 89г (0,835моля) изобутирил45 хлорида в 250 мл четыреххлористого углерода охлаждают до температуры от -20 до -10 C. Затем медленно при перемешивании добавляют. 112 r (0,840 моля) безводного хлористого алюминия. К образовавшейся смеси добавляют по каплям при перемешивании

85 r (0,876 моля) винилиденхлорида при охлаждении реакционной смеси до

-10 С. Затем температуру реакционной смеси поднимают за 2 часа до комнатной, затем реакционную смесь выливают в смесь соляной кислоты и льда.

ОрГанИЧЕСКий слОй ОтделЯют, а ВОДный слой экстрагируют двумя порциями по

150 мл четыреххлорйстого углерода.

Экстракт и органический слой объединяют и подвергают перегонке с водяным паром. Фракции, с темпе1 атураМи кипения от 60 до 1000С объединяют, opra"" йический слой отделяют и сушат над сульфатом магния. Раствор фильтруют

6645

О

35 и растворитель отгоняют в вакууме.

Остаток подвергают вакуумной перегонке и получают 63,2 г (выход 42%) неочищенного l,l-дихлор-l-метил-1-пентен-она-З, т.кип. 60;81ОС/14 мм рт.ст. ИК-спектр дистиллата подтверждает ожидаемую структуру.

2) Обработка реакЦионной смеси карбонатом калия. ), К раствору -773 r (16,63 моля) изобутирилхлорида в 5,5 мл безводного четыреххл ори стого углерода добавляют при -2 С 2165 r (16,21 моля) хлористого алюминия. Температуту поднимают до 10 С, за zeM реакционную смесь вновь охлаждают до -2 С и добавляют по каплям

1900 r (19,59 моля) винилиденхлорида. После окончания добавления реакционную смесь нагревают до комнатной температурЫ эа 2,5 час. Реакционную смесь нагревают затем в течение

1/2 час до 40-50ОC и выливают на колотый лед, после чего оставляют на

16 час, разделяют и промывают слой четыреххлористого углерода водой. вводный слой трижды экстрагируют четыреххлористым углеродом, органичес- 25 кие слои объединяют, промывают водой и разделяют, затем органический слой промывают 10Ъ-ным водным раствором карбоната калия (1000 мл водного раствора на 3500 мл органического 30 слоя). Однократно промывают до нейтрализации кислоты. Четыреххлористый углерод удаляют перегонкой, остаток перегоняют при пониженном давлении в той же колбе и получают 780 г (65 6%) 1 1-дихлор-4-метил-1-пентен1 I о она-3, т.кип. 74-76 c/13 мм рт.ст.

Б. Использование смеси хлористого алюминия и треххлористого железа.

Раствор 100 г (0,939 моля) изобутирилхлорида в 380 мл четыреххлорис- 40 того углерода охлаждают до .-10 С и вводят в атмосферу азота при интенсивном перемешивании смесь 142,4 r (1,068 моля) безводного хлористого алюминия и 1,2 г (0,074 моля) безвод- 45 ного треххлористого железа. Поддерживая температуру реакционной смеси от - 20 до -10 С вводят в течение 1/2 ч

125,,6 г (1,296 моля) винилиденхлорида. После окончания добавления дают 50 нагреться реакционной- смеси при интенсивном перемешивании до комнатной температуры за 3 час. Затем реакционо ную смесь быстро нагревают до 58 С, охлаждают и выливают на колотый лед.

Водный и органический слои разделяют, водный слой дважды экстрагируют четыреххлористым углеродом. Органические слои объединяют, промывают водой, затем трижды 10%-ным водным раствором карбоната калия, после чего еще раз промывают водой. органическую фазу нагревают при атмосферном давлении для удаления большей части растворителя.; Остаток разгоняют при пониженном давлении и получают 67,2 r 1,157 6

-дихлор-4-метил-1-пентен-она-3 с температурой кипения 69 С при 9,09,4 мм рт.ст.

В. Использование треххлористого железа.

К раствору, содержащему 53,5 r (0,5 моля) иэобутирилхлорида и 45 г (0,27 моля) треххлористого железа в

50 мл хлористого метилена, охлажденному до -5 С, добавляют в течение часа при перемешивании 53,2 r (0,55 моля) винилиденхлорида, поддерживая температуру ниже 10 С. После окончания введения реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры в течение 3 час, после чего ее выливают íà 100 г колотого льда. Слои разделяют, органический раствор трижды промывают порциями по 50 мл воды, затем сушат над сульфатом магния, 3атем раствор фильтруют и разбавляют

50 мл хлористого метилена. Разбавленный раствор дважды промывают разбавленным водным раствором карбоната калия, затем водой, и разгоняют при пониженном давлении, получая 1,4 г неочищенного l,l-дихлор-4-метил-l-пентен-она-3, т.кип. 41-62 qC/4,1 — 1,7 мм рт.ст. Наличие дихлоркетона подтверждено методами газовой хроматографии и подтверждено масс-спектрами.

Пример 2. Получение l,l-дихлор-3-окси-4-метилпентена-l.

A. Использование промышленного алкоголята алюминия.

Смесь 38,4 r (0,18 моля) l,l-дихлор-4-метилпентен-l-îíà-3, 40,9 r (0,20 моля) изопропилата алюминия и

200 мл изопропилового спирта нагревают с обратным холодильником 2 час.

Побочный продукт, ацетон, периодически отгоняют из реакционной смеси путем перехода от нагревания с обратным холодильником к разгонке. Нагревание прекращают когда температура паров дистиллата 82 С. К реакционной смеси затем добавляют 70 ил концентрированной соляной кислоты в 350 мл воды. Водную смесь несколько раз экстрагируют четыреххлористым углеродом, экстрактЫ объединяют, сушат над сульфатом магния и фильтруют. Четыреххлористый. углерод отгоняют, остаток перегоняют и получают 24,9 г(выход 82Ъ)

l,l-дихлор-3-окси-4-метил-1-пентен, т,кип. 72 C/5 мм рт.ст.

Найдено, 3: С 42,59; Н 5,80, с6Н О Сег.о

Вычислено, %: С 42,62; Н 5,96.

Б. Получение алкоголята алюминия.

Смесь 4100 мл изопропилового спирта и 17,1 r (0„063 моля) двухлористой ртути вводят в реакцию с приблизительно половиной из 340 г (12,6 молей) алюминиевой стружки. По истечении 18 час к реакционной смеси добавляют оставшуюся алюминиевую стружку. Введение второй порции алюминия вызывает экэотермическую реакцию, так что необходимо охлаждать реакционную

664557

Формула изобретения

Составитель И, Газалова

Редактор Р, Антонова Техреду С.Мигай Корректор Е.Папп

Тираж 512 Подписное

GHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раушская наб. д. 4 5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 си ..сь большими количествами льда.

После окончания выделения тепла реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 6,25 час. К реакционному сосуду, содержащему изопропилат алюминия, присоединяют холодильник и вводят 1737 г (10,60 моля)

l,l-дихлор-4-метил-l-пентен-3-она и нагревают с обратным холодильником, удаляя образующийся ацетон отгонной по истечении 19,25 час. Изопропиловый спирт удаляют перегонкой, а остаток Ip разделяют на две порции: 1100 мл и

1900 мл. Порцию 1100 мл гидролизуют в 3000 мл водной соляной кислоты и затем трижды промывают 900 мл бензола. Для -обработки порции в 1900 мп используют 5100 мл водной соляной кислоты и 1500 мл бензола. Бензбльные фракции объединяют и промывают

4000 мл воды, органический слой отделяют и сушат сульфатом магния. Боль" шую часть бензола удаляют отгонкой при атмосферном давлении, остаток фильтруют, следы растворителя удаляют отгонкой при пониженном давлении. остаток перегоняют при-понижейном давлении и получают 1698 r (выход 94,8%) 25

1 1-дихлор-3-окси- 4-метилпентена-l, о т.кип. 67-83 C/4-7 мм рт.ст.

Пример 3. Получение l,l-дихлор-4-метилпентадиена-1,3.

1. Применение Й качестве раство- З0 «Йт еля толуола.

В сосуде, снабженном холодильником и водоотделителем Дина-Старка нагревают 2,5 час при 105-127 С смесь

33,8 r ((00,20 моля) l,l-дихлор-3-окси- -З

-4-метилпентена-1 и 0,5 адсорбента— активпрованной глины. За это время в водоотделителе собирают.3,6 мл (0,20 моля) воды. Толуол удаляют от- . тонкой, остаток разгоняют и получают

25,2 г (выход 83,4%) l,l-дихлор-4-метилпентадиена-1,3.

Подходящий адсорбент — активироваиная глина имеет следующую характериститку: требуется 8 мг КОИ на грамм глины для нейтрализации содержащейся 45 в ней кислоты, удельная поверхность составляет 275 м /г размер частиц меньше 100 меш.

2. В отсутствии растворителя.

В реакционный сосуд, снабженный хо-50 лодильником, вводят 6,8 г (0,0402 моля) l,l-дихлор-3-oKcg-4-метилпентена-1 и 0,2 r адсорбента — активироранной глины. Реакционную смесь продувают азотом при быстром нагревании до 1100(, затем в течение часа вы1 держивают при температуре от 110 до

135ОC. Согласно данным газохроматографического анализа реакционная смесь состоит на 96% из l,l-дихлор-4-метил-пентадиена-1,3. Смесь разгоняют при пониженном давлении и получают

6,3 г (выход 89%) йес чищерного 1,1-дихлор-4-метилпентадиена-1,3.

1. Способ получения l,l-дихлор-4-метилпентадиена-1,3, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, винилиденхлорид обрабатывают изобутирилхлоридом при температуре -10 — 0 С в присутствии кислоты Льюиса, нейтрализуют побочные продукты соляной кислотой, карбонатом натрия или калия, восстанавливают полученный l,l-дихлор-4-метилпентен-1-он-3 изопропилатом алюминия в изопропиловом спйрте при кипении реакционной массы и полученный при этом l,l-дихлор-3-окси-4-метилпентен-1 подвергают дегидратации при темйературе 100-200 С в присутствии активированной глины..

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве кислоты Льюиса используют хлорид алюминия.

3. Способ по п.2, о т л и ч а юшийся тем, что используют или вйнилиденхлорид или изобутирилхлорид в количестве от эквймолярного до 5% молярного избытка.

4. Способ по п.l, o т л и ч а ю шийся тем, что используют иэопропилат алюминия s количестве от эквимолярного до 10% молярного избытка.

5. Способ по п.l, о т л и ч а ю- . шийся тем, что используют активированную глину в количестве О,i5 вес .% в расчете на изопропиловый спирт.

Источники информации, принятые во ° внимание при экспертизе

1. Фаркаш И., Кауржим П., Норм Ф.

Соотношение между химической структурой и .инсектицидной активностью пирепроидных соединений. СоИ Czech.

Chen, Comm, 24, 1959, 2230.