Способ получения олигомеров гексафторпропилена

 

О П И С А Н И E l,,...;g=;ag

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено08.02.74 (21) 1998273/04 (23) Приоритет — (32) 09.02.73 (31) P 2306439.3 (33) ФРГ (51) М. Кл.

С 07 С 17/26

С 07 С 21/18

Государственный комитет

Совета Министров СССР па долам изобретений и открытий (43) Опубликовано25.07.76 Бюллетень №27 (53) УДК 547.412. .722 (088.8) (45) Дата опубликования описания 02.06.77

Иностранец

Томас Мартини (72) Автор изобретения (ФРГ) Иностранная фирма

"Хехст АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ГЕКСАФТОР11РО111ГЛЕ1! 3

Изобретение относится к способу получения олигомеров гексафторпропилена.

Олигомеры гексафторпропилена, в частности димеры и тримеры гексафторпропилена, могут использоваться в качестве исход- 5 ных веществ для электрохимического фторирования, для получения перфторалканов, в качестве инертных или изоляционных жидкостей, хладоносителей, растворителей.

Известен способ получения олигомеров 1О гексафторпропилена путем олигомеризации гексафторпропилена в присутствии каталитических количеств аммиака или соли шелочного металла, в присутствии апротонного растворителя. Реакционный продукт представ- 1 ляет собой смесь димера и тримера гексафторпропилена.

Основным недостатком указанного способа является то, что в реакции получается смесь двух целевых продуктов-димера и три- о мера приблизительно в равных соотношениях, что является нецелесообразным, так как ценность димера и тримера неравнозначна: тример представляет с практической точки зрения больший интерес и поэтому вьшужденное образование димера п»еде а .;я г производительное расходование гексафго»п пилена.

Кроме того, способ осуществляется периодически, что снижает производительнос.гь процесса, С целью упрощения технологического про— цесса в качестве катализатора используют фторсодержащий третичный амин формулы

Ц Я (CHz CHX-QCF>-epH-Cp ) где П = 1-3; (1) х=н, сн

Б, — одинаковые или различные алкидные остатки, содержащие 1-12 атомов углерода, или в случае Il= 2 P обозначает гоуппу—

К й1/СНа -СН Х вЂ” OC C H — СРз/ причем Й вЂ” алкиленовый радикал, т и процесс проводят при 0-80 С. о

Рекомендуется процесс вести в присутствии триалкиламина. )Келательпо использовать фторсодержащий третичный амин формулы 1 и триалкиламин, взятые B весовом соотношении 1-10:1, поедпочтительно 1-3:1.

522787

/(пя осуществления предлагаемого способа пригодны следующие соединения: трис- (P -(2Н-гексафторпропоксизтил/)

-амин; ди- (lI) -(2Н-гексафторпропоксиэтии/)—

-метипаллин, -этиламин, -н-пропиламин, -изопропиламин, -н-бутиламич, -изобутиламин, -н-гексиламин, -циклогексамин, -изонониламин, -н-додециламин; моно- (P -(2 г}-гексафторпропоксиэтип)1 -дил(етипамин, -диэтипамин, -метипэтиламин, -ди-н-пропиламин, — ди-н-бутипамин, -метил-н-бутипамин, -зтил-ll-гексипамин, -динониламин, -метилдодециламин, -ллетилц(лклогексиламин; тетра- }}э -(2Н-гексафторпроиоксиэт!{л) 1 — этцпендиамин, -тетраметилендиамин, — Г<>Е<.аг{СТЦПЕНДИак<ГИ!, а TQK>K> CQOTBC ТСТВУIОиие моно-, ди — i . трц- 1 (3 -(2}:-Г<>кса(!)-: 0) П >ОПО!ССИИЗОПРОПИ;(/} -амИНЫ> СООТВЕ- С.ГВеиио тетра- () -(1}-гексафторпропокс(изо>1 пропил/j -этилепдиамцн, -тетрамети:(ендHA— мин, — Гексаметит!ендиамин

Предпочтительными среди указанных соединений являются соединения, дпя которых

)(раино 2 ипи 3.

}эеакция Олигол{е(>ис>ац({и мОж<эт быть прoо. ведена ири 0-80 С, предпочтительно при

40-60 С.

Реакцию обычно проводят при атмосфер1{ом давлении, при Осу(ц>ествлении }>еакции B ге)) i QTIBIHÎÉ ) пп07 не!И(ОЙ сист ег (в давление мо;::сет .<Остцгать 10 ати, > особенности <>:,."! ЦЦЯ 0>1>fl оMC><)ИЗНЦ,: f< 1 оксафтоОПООГИ(—

; .!i i T )I "1= ОСУ) «)OCTBI!QH = ДостаТОЧНО

;>1;О(: : ) 1 сэ>(.. >чае, < .спl: i сксафторп(>Опии(-><: >>I(— ".. .I! «) )> )>Еакпц!(П()(ЭПЭ>СКа QT >IQ !ji >)>,; С". .>(<>!)(*i:ВСИИИ(э(ОН(с<И((QH H>)li{

<),.><>с. Гажа пу: ьн>ьков газообоаз<,с<.ииi;>i)lli к >ии;!(:i;i и<>,) Года-! e 0< О B ". С, °;)"„(1) i,)O)!i (Р. ГЕ:"C()фто<) .1(>С>ПИЛЕП И «И !С. i("." >О>«:) <ЗИО )ВОДИТЬ В Тс1КОМ КОЛИВ к(:0}70.>(ои расходуется, причем (:;0 i>> -!>/ ) (и заисит QT реакционной > I)!.I. (>(<тс)Г<) копи {ес ГВа амина, } ip

:.с-Гупи!>1 СЛ. )> реакцию ирогсн может быть, .. и B p< а> ц(c!Hi óio зону.

i,.Г "Ои: Ги>едиочт):re!!I,IIQ биать алл!(и В Г<ИIИО.>(> >Iс!С! i!QCT 1 ИО/(ЯРНОМ, }>QC ГВО—

;, т с е } }oö з(рл(00 (с/,у а. Цио л и 1)с)створ!{телелл не HD ., я к )ити:>еск(и>(. }>аство)>ите)!ь с годер>к 1HI и ff>JIB > КОХIИЧРСТВе 1. Об.% ({(це ..I i;»;.pи дп((и<>оведепия реакции опигомерис:ац(". гексафторпропипена. «13 более разбав,. ".)и . ((>астворе степень поеврашеиия в ели;пи(В>оемеии будет меньше, ()> качс стве раств(>ритепя могут быть исиоп) иоваиы ацетонитрил, пропионитрил и бо, ее Вь(сокие нитрилы, диметипформамид, диметипсульфоксид, также эфиры как диизспропиловый эфир, гликольдиметиповый эфир, тет}эагидрофу}эан, диоксан, спо.кные эфиры, например этиловый эфир уксусной кислоты, диметилфталат, кроме того, диметилацетамид> тридиметиламид фосфорной кислоты, тридиэтиламид фосфорной кислоты, бензол, тоиуоп, фторбензол, бензотрифторид, >(по}эбензол, нитробензол, амин формулы 1.

В некоторых случаях в реакционнуюсмес мо>кно добавлять триалкиламин, благодаря чему происходит ускорение реакции Олигоме ризации и ее направление в стооону обоазоВания тримерного продукта, В большинстве случаев соотношение амина к триалкиламину не имеет критического значения, однако наиболее I>I!pg(io>{титель {o применять cMpcl(>

)i)<,, / >ч 7 >а)1>(к(> . 1<», i >«l> I I ) а с< /) я> (я

> „-(00Ги0шеиии От .1:10 до с0:., В особенности 0; л 3 до 3:1 BQc.ч. Р качестве тоиапкиламцна прежде всего могут быть испопьзовань< такие соединения, в апкииьны группах которых содержится 1-0, Грен(,(ущсственно 2-4, атол{ОВ у!-пе >0!Iа, и}>ичем апкипьные Ос 1 аГки мОГу Г Сыть линехнь(м>(. ()азв(>т(элен!(1>>л(и 171(ж(> ци((.1ис((с(>.".Ц> и{,:1) ив почтительно:(ичейными, одинаковыми ипи различными, предпочтительно QIIIfcffio .! <Мц.

Кроме того, 2 ап(си<(ьнь(х Оадцкал(мо)-vT

Такжо ООРаЗОВЫВатЬ КОЛЬЦО, с.<>ДЕРж, >!<.-(-.

:> <« . <-0 аТОМОВ уг)!0}>О({а. <р}0."„Обп IM)i С(:. Дliiiii н иями lвл ЯlотсЯ > иа 17 j?{: . Г}>iiiм 01 ип .> лл". ) I, тпиэтипамин, тои-и-:li IH!Iамиl{, ламии> й, N, Л,}, (Л}/

". < 1 ),!:<"-. Иj эч">1;J<>(II<ö(I.>II{H 1 >-.к -,.(с. Tl{HP- .".:,„" м) .;-, дидзаОицик. = } -Окт(1<{,;.)и> ж>-. Такиc ароматические а и ны> как ииридин. Наиболее п} иГОдным Оказ(»вается т}>изтипамин, }}Që>/÷()HlILI(! Q/(и! Оме )bl гексафторпропи

: 0Ii;; B бо!Bii:. ис.;Ве спу"{аев осаждаются в

Виде тВе!>дой фазы и мс:Гут QI>JTb Отделены от реакцг(онно!{ смеси известными способами, наприллер, В результате разделения. QpyГQ(I фаза, котооая содержит реакционный раствор, в частности амин. Может быть исПОЛЬЗОЕс<н ДПЯ ПВ C,HQ! ÞIHÈÕ }>ЕВКЦИЙ ОЛИГО меоизаци! .

Гиособ мохсст быть оформлен по непрерывному принципу, п}эичелл это лло>кет быть достигнуто посредством отделения олигомерных продуктов в том количестве, в которых они образуются. Наиболее предпочтительный

Вариант осуществления способа заключается в том, что гексафторпроиипен через фритГу вводят в тонкодисперсиом состоянии в реакционный раствор, в котором содер>кится амин, причем реакционный расТВар находится в вертикально распопоженнойтрубке, которая может быть заполнена инерт522787 ным носителем. Гексафторпропилен и peazционный раствор также можно вводить в колонну противотоком и непрерывно осуществлять разделение, причем затем реакционный раствор также непрерывно вновь возвращают в реакционное пространство.

Поскольку обе реакции сопровождаются экзотермическим эффектом, наиболее предпочтительно производить охлаждение реакци-. онной смеси. Желаемая температура реакции олигомеризации может быть поддержана, например, соответствующим дозированием гексафторпропилена. Неочищенные олигомерные продукты известным образом могут быть подвергнуты последующей очистке, например, посредством фракционной перегонки или хроматсграфическими способами, причем также может оказаться благоприятной предварительная промывка одним из указанных органических растворителей, водой или разбавленной кислотой, производимая с целью удаления остаточных количеств амина.

Образующиеся олигомерные продукты в большинстве случаев представляют собой тример гексафторпропилена. Образование димера может быть сильно замедлено илиполностью предотвращено посредством добавления триалкиламина в количестве 5 мол. % в расчете на количество фторсодержащегоами на. В значительно меньшей мере происходит образование тетрамера и других более высокомолекулярных продуктов конденсации (ни>rue 1 0%)

При использовании трис- (Р -(2Н-гексафторпропонсиатип - амина по жепанию а предпочтительном количестве могут быть получены димерный или тримерный гексафторпропилен посредством того, что либо для получения димерного гексафторпропилена используют чистый трис- (JR -2Н-гексафторпропоксиэтил) -амин, который по воз можности совершенно не содержит других аминов, в частности аминов, которые были использованы при получении примененного третичного алкиламина, или же с целью получения тримерного гексафторпропена производят добавлением триалкиламина подобно описанному выше, причем количество порядка 0,6 мол.% в расчете на использованное количество тряс- -(2Н-гексафторпропоксиэтил) -амина понижает количество димера уже до 7070, а количество порядка 5 мол.% приводит к получению тримера в количестве более 80%.

Установлено, что превращение гексафто пропилена в присутствии триалкиламина, вз того в весовом соотношении от 1 :10 до

10:1 (в расчете на фторосодержащийтретичо ный амин), особенно при 50-100 С, может быть осуществлено таким образом, чтоособенно большим будет количество тетрамера я. я, .а также соединения формулы

Си» щ.

В большинстве случаев скорость подачи

В гексафторпропилена составляет 400-20г/л в час, однако наиболее предпочтительно подавать гексафторпропилен со скоростью

200-40 г/л в час в расчете на объем исходного раствора. р При осуществлении указанного способа в значительном количестве получаются фторированные углеводороды с т.кип. выше о

160 С (температура кипения тримера 110115 С). Фракция с т. кип. 160-182 С соо о 6 держит тетрамерный гексафторпропилен с о т.кип. 168-169 С и соответствует формуле трио-перфторизопропилтрифторметилэтилена— 2 2Ц)а

Соединения одинаковой брутто-формулы, но неизвестной структуры, могут быть получены с небольшим выходом посредством облучения гексафторпропилена в течение 6 не® дель при 170 С.

Наряду с трио-перфторизопропилтрифторметил.

v этиленом фракция с т.кип. 160-182 С содержит фторированные углеводороды, соответствующие общей формуле C<< *-, ко® торые формально можно представить как соединения, образовавшиеся в результате отщепления СР» от пентамерного гексафторпропена.

Пример 1. В трехгорлой колбе ем® костью 2 л, снабженной мешалкой, термометром, холодильником (-78 С), трубкой для ввода газа и штуцером для отбора реакционной смеси, растворяют 149 г триэтаноламина и 200 г сухого триэтиламина в

4 800 мл абсолютного ацетонитрила и при интенсивном перемешивании в колбу вводят гексафторпропилен таким образом, чтобы весь фторированный олефин сразу же абсорбировался (примерно 200 r/÷àñ). При этом о @ температура повышается до 45-50 С. После подачи примерно 600 г гексафторпропилена начинается осаждение олигомерныхпродуктов. В зависимости от скорости дозирования гексафторпропилена устанавливается температура реакционной смеси 30-50 С. ь

Наиболее предпочтительно поток газа регулировать таким образом„чтобы возникал более тяжелый обратный поток гексафторпропилена. Выделяющуюся в осадок смесь оли522787 гомеров время от времени отделяют от ре,акционного раствора, причем при этом прео вращение не прекращалось. При 48 С образуется 425 г/час олигомерного продукта.

Превращение протекает с количественным 4. выходом. Неочищенный олигомерный продукт встряхивают с ацетонитрилом с целью удаления растворенного триэтиламина, соответст ненно тенс- ((е -(2Н-генеефторнренокснетнн))

-амина. Наконец, после удаления растворите- 1, ля снова можно проводить реакцию.

Состав олигомерного продукта, определен ный газовой хроматографией, %

Мономерный гексафторпропилен 1,4

Димерный гексафторпропилен 0,6

Тримерный гексафторпропилен 92,4

1Ь

Количество более высокомолекулярных олигомерных продуктов 5,6

Полученную смесь очищают перегонкой, Пример 2. B трехгорлой колбе емкостью 2 л, снабженной мешалкой термометром, холодильником (-78 С), трубкой для о подачи газа и штуцером дпя отбора, растворяют 200 г трис- t P -(2Н-гексафторпропоксиэтил)) -амина, очищенного хроматографией на колонке (неподвижная фаза: сипика- ® гель нейтральный 0,063-0,2 мм; подвижная фаза: этиловый эфир уксусной кислоты: петролейный эфир с т.кип. 75-100 С, 1:1), в 400 мп сухого ацетонитрила. Qo начала выделения в осадок опигомерного продукта в реакционную смесь вводят примерно 70-..

100 г гексафторпропилена. Температура в о колбе повышается до 28-30 С. Дозирование производят таким образом, чтобы установившийся обратный поток не понижал тем- 44 о пературу в колбе ниже 26 С. Отделенный от реакционной смеси опигомерный продукт обрабатывают в дальнейшем аналогично тому, как это описано в примере 1. Димерный продукт обрабатывается со скоростью 49

80 r/÷àñ.

Состав опигомерного продукта, определенный газовой хроматографией, %

Мопомерный гексафторпропипен 0,7

Димерный гексафторпропилен 90,6 44

Три мери (й гексафторпропилен 8,3

Количество более высокомолекулярных опигомернь(х продуктов О, 5

Пример 3. Реакцию осуществляют аналогично примеру 2. Перед введением гек- 0 сафторпропилена к реакционной смеси дополнительно прибавляют 1 r диазабицикло(2,2,2)-октана.

Состав полученного олигомерного продук- Ж та, определенный с газовой хроматографией, %(Мономерный гексафторпропилен 3,3

Димерный гексафторпропилен 70,5

Тримерпый гексафторпропилен 25,0

2,8

89,4

Более высокомолекулярные опигомерные продукты 1,1

Пример 4. В трехгорлой колбе, описанной в примере 1, в 1 50 мп сухого ацетонитрила растворяют 1 50 г N,((,И, К

-тетраоксиэтилгексаметилендиамина формулы

HO ÑH2-СН, н -сн -ОН

2 2 и- сн -сн,)-н

/ 3

HO-CH -CH2 СН2 -СН -01

Приготовленный раствор смешивают с 250 г триэтипамина.

Для насыщения OH-групп в реакционную (смесь пропускают примерно 400 г гексафторпропипена. С целью образования и осаждения олигомерных продуктов вводят С Г, после чего реакционную смесь обрабатывают анап о гич но примеру 1 .

Состав опигомерного продукта, определенный(. газовой хроматографией, %

Мономерный гексафторпропипен 1,2

Димерный гексафторпропилен 0,7

Тримерный гексафторпропилен 97,3

Более высокомолекулярные олигомерные продукты 0,8

Пример 5. B аппарате, описанном в примере 1, в раствор, приготовленный из

200 r Й -ди-н-бутилэтаноламина в 400 мл ацетонитрила и 200 мл триэтипамина, проо пускают при 35 С гексафторпропилен. После прибавления 457 r фторированного одефина в осадок выделяется олигомерный продукт.

Состав олигомерного продукта, определен-, ный газовой хроматографией, %

Мономерный гексафторпропилен 4, 1

Тримерный гексафторпропилен 95,9

Пример 6. В аппарате по примеру 1 в раствор, приготовленный из 85 г N(-н-бутипдиэтаноламина в 125 мл ацетонитрила.и 125 ил триэтиламина, пропускают при о реакционной температуре 36-40 С гексафторпропипен. Выделяющийся в осадок после этерификации ОН-групп олигомерный продукт (меет следующий состав, определенный газо вой хроматографией, %;

Мономерный гексафторпропилен

Тримерный гексафторпропилен

Более высокомолекулярные олигомерные продукты 8,7

Пример 7. В 180 г ди- f P -(2Н-гексафторпропоксиэтил)1 -бутиламина(очищен хроматографически по примеру 2) вводят гексафторпропилен при реакционной темо пературе 33-35. С. Выделяющийся в осадок олигомерный продукт имеет следующий состав, определенный хроматографически, %:

Мономерный гексафторпропилен 2,8

Димерный гексафторпропипен 74,1

522787

3,2

2;6

86,9

Вычислено, %: С 24,0; F 76,0

фР„

Найдено, %: С25,1; Р 74,7 Е Молекулярный вес /масс-спектроскопический/

581 (600- Р ) Tll 600

Масс-спектр: = 581, 531, 512, 493, 4

443, 441 и другие фрагменты.

Ядерно-магнитный фтор-резонанс.

Найдены следующие области абсорбции с, . указанными интенсивностями: ц = -164/1, = 155 /1/, -148 /1/, -66 по 70/18/, -51/3/ (с применением СРС5 в качест3 ве внутреннего стандарта). аа

4Е Показатель преломления. ц р = 1,М98

Смесь трех изомеров. Вычислено, %: С 25р4, С.и Рте. Найдено, %: L 25Л; % 75,0

Молекулярный вес отдельных компонентов (масс-спеКтроскопический) H каждом случае 662. Пример 11. В раствор, содеожаший 120 г трис- -(2Н-гексафторпропоксиэтил)) -амина и 100 r диазабицш;ло

/2.2.2/-октана в 200 мл диметипсульфоксиТримерный гексафторпропилен 21,8

Более высокомолекулярные олигомерные продукты 1,2

Пример 8. К 200 r трис-IP -(2Н-гексафторпропоксиэтил)) -амина, растворен- 4 ного в 1 50 мл ацетонитрила, прибавляют

1,7 г (5,04 мол.%) триэтиламина. При введении в реакционную смесь гексафторпропилео на температура повышается до 39 С.

Газовой хроматографией определен следую- l4

1 щий состав образовавшегося в результатереакции олигомерчого продукта, %:

Мономерный гексафторпропилен. 1,7

Димерный,гексафторпропилен; 8,9

Тримерный гексафторпропилен 83,9 р4

Более высокомолекулярчые олигомерные продукты 5,0

При проведении аналогичного опыта в раь ных условиях, но при концентрации триэтиламина 50 мол.%, получены следующие результаты, %:

Мономерный гексафторпропилен

Димерный гексафторпропилен

Тримерный гексафторпропилен

Более высокомолекулярные олигомерные продукты 7,4

Пример 9, Раствор, содержащий

7,5 r трис- tP -(2Н-гексафторпропоксиэтил)) -амина в 200 мл ацетонитрила, подают в стеклянную колбу, предварительно промытую гексафторпропиле.юм, причем темпеЮ ратура повышается до 32 С. Примерно в о течение 15 мин через раствор пропускают в избыточном количестве гексафторпропилен.

Выделившийся в осадок олигомерный продукт имеет следующий состав, определенный газовой хроматографией, %:

Мономерный гексафторпропилен 0,6

Димерный гексафторпропилен 91,0

Тримерный гексафторпропилен 8,3

Пример 10. В трехгорлую колбу емкостью 4 л, которая снабжена мешалкой, термометром, обратным холодилы.иком и штуцером для отбора, помешают 150 г три-. этаноламина, 5ОО мл ацетонитрила и 350 м триэтиламина, после чего в приготовленную. о смесь при 40-45 С пропускают гексафторпропилен для насыщения гидроксильных групп.

При этом образуется трис- (р -(2Н-гексафторпропоксиэтил)) -амин, действующий в качестве катализатора. Вместо указаннойоперации также с равным успехом можно использовать 600 r этого амина. После введения примерно 600 г гексафторпропилен дозируют таким образом, чтобы температура реакционной смеси повысилась до 60 С.

При э-.ом частично улетучивается невступивший в реакцию гексафторпропилен и образующийся гексафторпропан, В течение всего времени реакции (18 час) выделяюшийся в осадок олигоценовый продукт остается в реакционной колбе. После того как в осадок выделилось 4000 r продукта олигомеризат отделяют от реакционной смеси, промывают водой, сушат и перегоняют. Низкокипящая фракция в основном состояла иэ тримерного соединения. B более высококи пяшей фракции получают 808 r смеси проо дуктов, имеющих т.кип. выше 160 С. Фракция этой смеси, кипящая при 160-182 С, составляет 439 r. Состав этой фракции, определенный газовой хроматографией, следующий: 31!о трис-перфториэопропилтрифторметилэтилена, а также в колич стве 40,9:7,1 и 14,8%о три различных соединения формулы G q Рgя . Фракция с т.кип. выше о

182 С составляет 333 r и ее подвергают перегонке в вакууме (т.кип. 66-108 С/3,5 мм рт,ст.) . Этот продукт частично закристалли зовывается при хранении. Остаток составляет 36 г.

Из фракций с т.кип. 1 00-182 С при помощи препаративной газовой хроматографии можно получить соединение С 2 Р q . Однако это соединение легко может быть;получено также в результате фракционной перегонки из олигомерной смеси, полученной в соответствии с примером 1, поскольку эта смесь практически не содержит соединения формулы .С ц 7. 6 и соединений с еше большим молекулярным весом.

Строение тетрамера установлено по данным анализа, по данным ядерно-магнитного фтор-резонанса и по определению молекулярного веса масс-спектроскопическим способом.

522787

12 г,:. - одят гексафторпропилен таким образом, что.:ы темкзратура реакционной смеси повью силан -..о 70 С. Через 4 часа от реакционно":меси c òäåëÿKtò 810 г олигоценового п одукта, который затем подвергают перегонке. о

Т кип., С

48-1 05 1 гпе

6 р дгон

ХО6-116 544 г Cg )g . 16-160 84 г промежуточная фракция

1 60-1 82 117 г С В +< У

21 r остаток

Пример 1 2. Раствор, содержащий

100 г диазабицикло (2.2.2)-октана и 150 г трис- (2-(2Н-гексафторпропоксиэтил)) -амина B 250 мл диметилсульфоксида, предварительно нагревают до 60 С. Затем в приготовленный раствор вводят поток гексафторпропилена со скоростью 30-40 г/час.

Температуру реакционной смеси при помощи о нагретой до 75-80 С масляной бани подо держивают на уровне 60 С. После осаждения 150 г олигомерного продукта промывают водой, сушат над сернокислым натрием и перегоняют.

В результате перегонки получают следующие фракции:

Т.кип„С

1 10-120 г СР В

l 20-1 60 54 г промежуточная фракция

:60-182 71 г С(ря

14 г остаток.

Получение фторсодержащих аминов соответствует формуле 1.

Пример 1 3. В колбе, снабженной мешалкой, термометром, трубкой для подачи газа и холодильником с температурой

2С . растворяют 75 г триэтаноламина в 900 .. ацетонитрила. Приготовленный раство смешивают с 100 мл триэтиламина. При о

G C в реакционную смесь вводят гексафторпропилен в таком количестве, в котором он ра"ходуется в процессе реакции, причем подачу гексафторпропилена прекращают, когда на ИК-спектре ОН-полоса больше не обнаруживается. Непосредственно после этого реакционную смесь выливают в 500 мл воды со льдом, органическую фазу отделяют, дважды промывают 500 мл воды и сушат над сернокислым натрием.

Выход продукта 260 r (86,3% от теории) .

С целью дальнейшей очистки полученный продукт подвергают хроматографированию на нейтральном силикагеле, который используют в качестве неподвижной фазы, а в качестве подвижной фазы применяют смесь этилового эфира уксусной кислотыи

ЗЬ

50 петролейного эфира (т.кип. 75-100 С).

Выход продукта 200 г (66,5% от теории); т.кип. 118 С/0,6 мм рт.ст.

Молекулярный вес: вычислен 599; найден 586.

Пример 14. Аналогично примеру 13 346 г ди-н-бутилэтаноламина расч воряют в 500 мл ацетонитрила и приготовленный раствор смешивают с 150 мл трио этаноламина. При 30 С в реакционнуюсмесь вводят гексафторпропилен до тех пор, пока

ИК-спектроскопически больше невозможно обнаружить присутствие ОН-полосы. Непосредственно после этого реакционную смесь выливают в 1 л воды со льдом, затем органическую фазу дважды промывают 1 л воды, сушат над сернокислым натрием и остатки присутствующего амина удаляют в высоком вакууме. Выход продукта 459 r (71,1% от теории); выход после перегонки

339 г (52,5% от теории):т.кип. 52 С/

0,6 мм рт.ст.

Молекулярный вес: вычислен 323; найден

318.

Пример 15. Аналогично примеру13

332 r н-бутилдиэтаноламина растворяют в

1 л ацетонитрила и приготовленный раствор смешивают с 250 мл триэтиламина. В реакционную смесь вводят гексафторпропилен до полного исчезновения на ИК-спектре полосы поглощения, соответствующей ОН грgппе. Температура реакционной смеси 5-10 С.

Обработку реакционной смеси производят по примеру 12. Выход продукта 820 г(88% от теории).; т.кип. 76 С/0,3 мм рт.ст.l41oo лекулярный вес: вычислен 461; найден 485.

Пример 16. 300 г примерно90%ного К,Я, Я, И

-тетраоксиэтилгексаметилендиамина f(Н0СЯ -Сй< )

- Й- (.Сйр-СН ОН)х) растворяют в 1 л ацетонитрила, и приготовленныйраствор смешивают с 300 мл триэтиламина. При о

5-10 С в реакционную смесь вводят гексафторпропилен до тех пор пока на ИК-спектре не исчезнет полоса поглощеиия, соответствующая гидроксильнойлгруппе. Обработку реакционной смеси производят по примерам

13-14, Выход продукта 740 r (83% от теории) . Молекулярный вес: вычислен 892, найден 706.

Формула изобретения

1. Способ получения олигомеров гексафторпропилена путем олигомеризации гексафторпропилена в присутствии катализатора основного типа в среде апротонного растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве. хата522787 причем R -алкиленовый радикал, 1 и процесс проводят при 0-80 С, о

Составитель М. Баргамова

Редактоо Н, Джарагетти Техред С. Габовда Корректс :: Т Коавченко

Заказ 3840/31 9 Тираж 57 5 Подписно е

Е1НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 лизатора исгользуют фторсодержаший третичный амин формулы (за) N(Ch CHX OCP2CFH " () гд.е l1 =- 1-3; х= н, cí, Р— одинаковые или различные алкильные остатки,содержащие 1-12 атомов углерода, или в случае q -= -2., обозначает группу

-И - И (сН,-сцх-ас -СРд-Л,) 2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что процесс ведут в присугствии триалкиламина.

Ь 3. Способ по п. 2, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что процесс ведут прп ьесовом со. о Tíîøåíèë ф торс одержаше го третичного амина форм ) лы 1 т13палкила) |ина, давном

1-10:1.

Щ 4.Способпоп.3, отличаюшийя тем, что процесс ведут при весовом соотношении фторсодер)кашег третичного амина формулы l и трпа.-.кпламина, равном

1-3;1.