Способ получения олефинов, содержащих перфтор (трет.- бутильную) группу

 

ОПИ-С вЂ” АНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ он 50286!

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 24.06.74 (21) 2036103/23-4 (51) М. Кл. - С 07С 17/26

С 07С 21/18 с присоединением заявки №,Государственный комитет

Совета Министров СССР ,по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 15.02,76. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 17.06.76 (53) УДК 547.722.413 (088.8) (72) Авторы изобретения

Л. Л. Гервиц, К. Н. Макаров, Ю. А. Чебурков и И. Л. Кнунянц

Институт элементоорганических соединений АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПЕРФТОР-(ТРЕТ.-БУТИЛЬНУЮ) ГРУППУ

Изобретение относится к способам получения олефинов, содержащих перфтор- (трет.-оутильную) группу общей формулы (СРз) зССН=

=СНХ, где Х=Н, R, CH2RI:, R — алкильная группа и Rp — перфторалкильная группа. Эти олефины могут применяться в качестве мономеров и являться исходными веществами для синтеза соединений других классов. Известен способ получения соединений указанного типа — перфтор-трет.-бутилэтилена, состоящий из двух стадий: получение Р-перфтор-трет.-бутилэтилацетата взаимодействием октафторизобутилена с бромэтилацетатом в присутствии фтористого цезия в среде диглима и пиролиз рперфтор-трет.-бутилэтилацетата до перфтортрет.-бутилэтилена.

Основными недостатками известного способа являются следующие: процесс двухстадийный, включает сложную для реализации в опытнопромышленных масштабах стадию пиролиза при высокой температуре, выход целевого продукта составляет всего 53%.

С целью упрощения технологического процесса и повышения выхода целевого продукта в предлагаемом способе перфторизобутилен подвергают взаимодействию с окисями олефинов в присутствии фтористого цезия в среде полярного апротонного растворителя при 20—

50 С.

Процесс проводят предпочтительно в среде диглима, в качестве окиси олефина желательно использовать окись этилена. Процесс ведут предпочтительно при соотношении перфторизобутилен: окись этилена: фторид цезия, равном

5 3: 1: 1,2.

Процесс проводят в открытой системе при

20 — 50 С. Целевой продукт, например перфтортрет.-бутилэтилен, получают в одну стадию, и его выход зависит от соотношения реагентов.

10 При соотношении октафторизобутилен: окись этилена: фтористый цезий 3: 1: 1,2 выход составляет 77% (в расчете на окись этилена).

При соотношении 2: 1: 2 выход — 68%, а при соотношении реагентов 2: 1: 0,4 — 52%. Поми15 мо перфтор-трет.-бутилэтилена, в результате реакции с высокими выходами образуются моногидроперфторизобутан и 2-гидрогексафторизомасляная кислота. В случае использования фтористого калия и при соотношении реаген20 тов 2: 1:0,6 целевой продукт не образуется.

Пример 1. Перфтор-трет.-бутилэтилен.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, барботером и холодильником, охлаждаемым сухим льдом, помещают 50 мл

25 абсолютного диглима и 9 г (0,06 моля) свежепрокаленного фтористого цезия. Затем в реакционную смесь пропускают 30 г (0,15 моля) октафторизобутилена. После этого барботер заменяют на капельную воронку и к реакцион30 ной смеси по каплям при перемешивании в те502861 чение 30 мнн прибавляют раствор 2,2 г (0,05 моля) окиси этилена в 10 мл диглима.

Реакционную смесь выдерживают в течение

10 — 15, затем 3 ч при перемешиванин нагревают с обратным холодильником на водяной бане (40 — 50 С). Далее заменяют обратный холодильник на нисходящий и на водяной бане (40 — 50 С) в вакууме 10 мм рт, ст. в ловушку, охлаждаемую до — 78 С, отгоняют

22,2 г легкокипящей фракции 1, представляющей собой смесь двух продуктов: моногидроперфторизобутана (44О/О) и перфтор-трет.-бутилэтилена (56О/о) (Г5КХ). В спектре ЯМР Р присутствуют только два сигнала: дублет (CFa) HACH и синглет (CFq) C — в соотношении

46 и 54 /О. В спектре IINP — децет (CFq)HACH, мультиплет (CF3)3CH=CH> и следы диглима.

Выход перфтор-трет.-бутилэтилена, основанный на этих данных, составляет около 100 /а (в расчете на взятую окись этилена).

При перегонке фракции 1 на колонке со стеклянной насадкой длиной 50 см и диаметром 6 мм получают 9,7 г моногидроперфторизобутана с т. кип. 14 — 22 С и 9,5 r (77О/О) перфтор-трет.-бутилэтилена с т. кип. 53 †54 (лит. данные т. кип. 55 — 56 С). Спектр ЯМР

F": — 10,9 ((CFq) C —, синглет) от С1.= зСООН.

Спектр ПВР: 6 5,6 м. д. (— CH=CI- мультиплет) .

Реакционную смесь, оставшуюся после отгонки фракции 1, выливают в воду, подкисленную соляной кислотой. Выпавшее масло перегоняют из смеси с равным объемом концентрированной серной кислоты. Получают 7 r 2-гидрогексафторизомасляной кислоты с т. кип.

126 — 134 С, кристализующейся в приемнике в белые кристаллы.

Пример 2. Перфтор-трет.-бутилэ гилен

Реакцию проводят аналогично примеру 1, но с другим соотношением реагентов: 60 г (0,3 моля) технического октафторизобутилена (технический октафторизобутилен — продукт, получающийся при дегалоидировании 1,2-дихлороктафторизобутана цинком в ацетоне и содержащий 85 о/о чистого октафторизобутилена), 45 г (0,3 моля) свежепрокаленного фтористого цезия, 120 мл абсолютного диглима и 6,6 г (0,15 моля) окиси этилена в 20 мл диглима.

При фракционировании легкой фракции, отогнанной из реакционной смеси, получают 25 г (68 /о в расчете на окись этилена) перфтортрет.-бутилэтилена с т. кип. 52 — 55 С. При обработке остатка реакционной смеси получают

12 г 2-гидрогексаперфторизомасляной кислоты с т. кип. 125 — 132 С.

Пример 3. Перфтор - трет - бутилэтилен

Реакцию проводят аналогично примеру 1.

Реагенты берут в следующем соотношении:

20 г (0,1 моля) технического октафторизобутилена, 3 r (0,02 моля) свежепрокаленного фтористого цезия, 40 мл абсолютного диглима и

2,2 г (0,05 моля) окиси этилена в 10 мл диглима, Получают 6,4 r (52 /в в расчете на взятую окись этилена) перфтор-трет.-бутилэтилена с т. кип, 54 — 56 С.

Пример 4. 1-Перфтор- (трет.-бутил) -1-пропилеи

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, барботером и холодильником, OX JI BAI e 2 iOT 50 M JI абсолютного диглима и 14 г (0,075 моля) свежепрокаленпого фтористого цезия. Затем в реакционную смесь пропускают 30 г (0,15 моля) октафторизобутилена. После этого барботер заменяют на капельную воронку и к реакционной смеси по каплям при перемешивании в течение 30 мин прибавляют 2,9 г (0,05 моля) окиси пропилена в 10 мл диглима. Реакционную смесь выдерживают 10 — 15 ч, затем 3 ч нагревают с обратным холодильником на водяной бане (40 — 50 С) при перемешивапии.

Далее заменяют обратный холодильник на нисходящий и на водяной бане (40 — 50 С) в вакууме 7 мм рт. ст. в ловушку, охлаждаемую до — 78 С, отгоняют легкокипящую фракцию 1, представляющую собой смесь двух продуктов: моногидроперфторизобутана и 1-перфтор(хрет.-бутил) -1-пропилена. При перегонке фракпии 1 получают 10 г (77 /о в расчете на окись пропилена) 1-перфтор- (трет.-бутил) -1пропилена с т. кип. 79 — 81 С.

Найдено, о/О. С 32,1; H 1,8; F 65,8.

С,Н,Г,.

Вычислено, /о. С 32,3; Н 1,9; F 65,8.

Спектр ЯМР F": — 10,6 ((СГЗ) > —, синглет) от СГ3СООН.

Спектр ПМР: 6 11,46 м. д. (СНз —, дублет (/сн„— н, 6,8 Гц) дублетов (1cii,— н 1,5 Гц));

6 5,3 м. д. (НА, дублет (1н„нв 17,3 Гц)); б 6,2 м. д. (Нв дублет (1нв — н„17,3 Гц) квартетов (1н„— сн, 6,8 Гц)). Реакционную смесь, оставшуюся после отгонки фракции 1 промывают водой, подкисленной соляной кислотой.

Выпавшее масло перегоняют из смеси с равным объемом серной кислоты. Получают 5,5 r

2-гидрогексафторизомасляной кислоты с т. кип. .125 †1 С.

Пример 5. 1-3-бис- (Перфтор-трет,-бу тил)1-пропилеи

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, барботером и холодильником, охлаждаемым сухим льдом, помещают 50 мл абсолютного диглима и 18 г (0,1 моля) свежепрокаленного фтористого цезия. Затем в реакционную смесь пропускают 30 г (0,15 моля) октафторизобутилена. После этого барботер заменяют на капельную воронку и к реакционной смеси по каплям при перемешивании прибавляют раствор 3,5 г (0,035 моля) эпихлоргидрина в 20 мл диглима. Реакционную смесь выдерживают 10 — 15 ч, затем нагревают 3 ч с обратным холодильником на водяной бане (40 — 50 С) при перемешивании. Затем обратный холодильник заменяют на нисходящий и на кипящей водяной бане в вакууме 15 мм рт. ст. реакционную смесь перегоняют, собирая фракцию 35 — 65 С. Эту фракцию промывают

502861

Формула изобретения

Составитель С. Политанский

Техред Т. Курилко

Редактор Т. Девятко

Корректор О. Тюрина

Заказ 1363/12 Изд. № 1129 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова; 2 водой, подкисленной соляной кислотой, органический слой отделяют, промывают бикарбонатом, водой, сушат сульфатом магния и перегоняют. Получают 14,5 г (87% в расчете на эпихлоргидрин) 1,3-бис- (перфтор-трет.-бутил)1-пропилепа с т. кип. 140 †1 С.

Найдено, /о. С 27,5; Н 0,9; F 71,7.

С„Н4Г з.

Вычислено, /,: С 27,6; Н 0,8; F 71,6.

Спектр ЯМР F": — 10,3 ((CF ) C —, синглет); — 11,1 ((СГз) зС вЂ”, синглет) от

СГЗСООН.

Спектр ПМР: о 2,8 м. д. (СНв —, дублет (Зсн,-нл 6,7 Гц)); о 5,6 м. д. (Н,, дублет (Ун„н 16 Гц)); о 6,3 м. д. (Нв, дублет ()нв н„16 Гц) триплетов (1 н, — cH., 6,7 Гц)).

1. Способ получения олефинов, содержащих перфтор- (трет.-бутильную) группу общей формулы (СРз)зССН=СНХ, где Х=Н, R илй

CHgRr,, R — алкильная группа и R> — перфторалкильная группа, на основе перфторизобутилена с выделением целевого продукта из5 вестным способом, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса и повышения выхода целевого продукта, перфторизобутилен подвергают взаимодействию с окисями олефинов в присутствии фтори10 стого цезия в среде полярного апротонного растворителя при 20 — 50 С.

2. Способ по п. 1, отл ич а ющи йся тем, что в качестве полярного апротонного раство15 рителя используют диглим.

3. Способ по пп. 1 и 2, отл ич а ющийс я тем, что в качестве окиси олефина используют окись этилена.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что процесс ведут при соотношении перфторизобутилен: окись этилена: фтористый цезий, равном 3: 1: 1,2.