Способ получения полимеров

 

ВИ-СОЮЗНАЯ

ЩЯД:™« 0: «ту — «„г7«1 (i i) 664968, Срюз Соеетскил

Са11иалистических

Республик

О П И -Сью(" ИМИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 20.12.7В (21) 2430В! В/23-05 (51) М. Клтз

С 08F 2/58 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.05.79. Бюллетень № 20 (53) УДК 678.74(088.8) (45) Дата опубликования описания 30,05.79

Гас1дарственный кемитет

СССР ие делам изобретений и етирмтий (72) Авторы изобретения

E. П, Ковальчук, Н. С. Цветков и И. Н Крупа"

Львовский ордена Ленина государственный университет им. Ивана Франко (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ ПОЛ ИМЕРОВ

Мет + Метт",-т- Меп + Мет ".

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к синтезу высокомолекулярных соединений, Известен электрохимической способ возбуждения пол имеризационного процесса, заключающийся в генерировании активных для полимеризации центров при помощи электродных реакций, Процесс полимеризацин возбуждается как в катодном, так и в анодном пространстве в результате протекания первичной электродной реакции или последующих после электрохимической химических стадий.

Недостатками известного способа являются: обязательное наличие внешних источников электрического тока, контрольно-измерительной аппаратуры, специального типа электролизера и соблюдение весьма жестких условий электролиза. Процесс протекает с незначительной скоростью, а продукт полимеризации имеет низкую молекулярную массу.

Известен способ электрохимической полимеризации винилового мономера в среде апротонного растворителя в присутствии персульфата калия ттод действием тока от внешнего источника с силой от 5 до 80 мА.

Недостатки такого способа заключаются в сложности технологии подвода внешнего электрического тока и в невысоком выходе полимера.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса и увеличение выхода поли5 меров.

Достигается это тем, что полимеризацию осуществляют под действием системы металл переменной валентности — его неорганическая соль.

10 Полимеризация протекает по типу кон- тактного электролиза без пропускания тока от внешнего источника. В исходную реакционную смесь, содержащую растворимую в воде или в подходящем органиче15 ском растворителе перекись, соль металла переменной валентности, вводят мономер винилового типа или смесь мономеров. 3атем в приготовленную реакционную смесь помещают металлическую пластинку. Пара

20 металл — ионы металла может быть из того же элемента или выбирается с таким рас четом, чтобы металл в ряду активности стоял левее от металла растворенной соли, .

Реакционная смесь может перемешиваться

25 магнитной мешалкой. Нолимеризационный процесс протекает при 0 — 30 С.

На поверхности металла протекает реак+ ция по схеме

664988

Таблица 1

Концентрации

CllSO4 г/100 мл

Концентрации

Выход полимера, Yi

Ю

Матерйал

KAOü г/100 мл электрода

0,3

0,3

0,3

),0

1,0

0,1

0,5

0,1

0,5

1,0

0,1

0,5

0,1

0,1

Ре

Ре

Ре

Ре

Ре

Си

Сц

6,84

29,41

21,20

92,58 №29

23,12

27,32

45 е

-7Ь г

Образовавшиеся ионы Ме +" взаимодействуют с перекисным соединением с образованием свободных радикалов, которые инициируют полимеризацию присутствующего м оном ер а.

Mei+" + ВООК -+- Ме +1"" ) I РО-+ РУ

Скорость полимеризации при этом регупируется концентрацией компонентов, а также площадью металлической пластинки и находится в пределах от О,1 до 5% конверсии моиомера в 1 мин.

Молекулярная масса продуктов полимеризации зависит от природы и койцентрации компонентов и изменяется в пределах от 40000 до 1300000. Полимеризация протекает в растворе, эмульсии, суопензии при . использовании металлической меди, железа, молибдена, ванадия, марганца, гафния, индия, таллия, итрия, скандия, хрома, В качестве электролита используют соли, содержащие ионы

Нд+ Нд+г Aglю Сц+г рд+г 1г+г pt г и др

Пример 1. В стеклянный стаканчик емкостью 40 мл заливают 10 мл водного раствора, содержащего 0,03 r Кг$гОа марки

«хч» и 0,05 r CuSOq марки «хч». Затем добавляют 20 мл метанола марки «хч» и помещают стаканчик в термостат при 20 С.

Добавляют в полученную смесь 5 мл очищенного двухкратной перегонкой метилакрилата. Затем через реакционную смесь продувают в течение 10 мин очищенный от кислорода азот. После этого реактор закрывается тефлоновой пробкой, в которую вставлена металлическая полоска из железа площадью 10 см . Сразу начинается процесс полимеризации, что можно наблюдать визуально по помутнению реакционной смеси вследствие нерастворимости полимера.

По истечении 30 мин извлекают металлический электрод, полимер отфильтровывают и сушат в вакуумном сушильном шкафу.

Вес полимера 1,97 r, выход его от теоретического 41,3% при средней скорости конверсии 1,37% в 1 мин. Молекулярная масса полиметилакрилата, определенная вискозиметрически, составляет 420000.

Пример 2. Полимеризацию проводят по примеру 1 при площади железного электродэ б сма. За 30 мин конверсия моиомера

4 составляет 27% при молекулярной ма се полиметилакрилата 1260000.

Пример 3. Опыт ведут по примеру 1, В реакционную смесь вводят 0,6 мл метил5 акрилата и 0,4 мл винилацетата. За 30 мин образуется 0,48 г полимера, в котором, как показывает анализ их спектров, содержатся мономерные звенья винилацетата и метила крилата. !

П р н м ер 4. Опыт ведут по примеру 1, но в качестве электрода используют медную пластинку площадью 10 смг. Выход полиметилакрилата за 30 мин 31% от теоретического, Молекулярная масса полиме15 тилакрилата 254000.

Влияние концентрации соли и перекисного соединения на выход полиметилакри- лата приведено в табл. 1.

Время полимеризации 30 мин.

Сравнительные данные по выходу продукта по известному и предлагаемому спо40 собам

Время электролиза, Конверсия мономера, мин %

10 1,29

20 2,15

30 2,94

60 5,56

Выход полимерного продукта за 30 мин полимеризации при использовании железной полоски 10 см, содержании персуль50 фата калия 1 г на 100 мл раствора, сульфата меди 0,1 г (100 мл раствора приведен в табл. 2).

6В49В8

° «Г»

ГГ .

Таблица 2

Выход полимера, у4

Мономер

Среда,4.

11 ъ

Водный раствор

То же

«

Водная эмульсия

То же

Водный раствор

Водная эмульсия

Водно-метанольный раствор (20)i об. метанола)

То же

Г

Бутилакрилат

Глицидилметакрилат

Метакриловая кислота

6,61

4,72

17,11

З

Водный раствор ) Время полимеризации 17 мин вследствие того, что система заструктурировалась.

Таким образом, изобретение позволяет получать полимеры с высоким выходом и по более простой технологии. вых мономеров илн их смеси в среде растворителя в присутствии персульфатного инициатора, отличающийся тем, что,с .. целью упрощения технологии процесса н увеличения выхода полимеров, полнмеризацию осуществляют под действием системы металл переменной валентности — его неорганическая соль.

Формула изобретения

Способ получения полимеров путем влектрохимнческой яолимеризации винило.Ь:.,Г.,, 1 Г

Г*» Г

Составитель В. Полякова

Техред Н. Строганова Корректор A. Галахова

Редактор Л. Соловьева

Заказ 1128/14 Изд. М 322 Тираж 591 Подписное

HllO «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Акрилонитрил1)

Акриловая кислота

Акриламид

Винилацетат

Метилметакрилат

Метилметакрилат

Стирол

Метилакрилат

:c., . .-"-.". ъ

4

70,31

20,Ч2

37,30

11,37

8,93

9,28

7,21

92, 43