Катализатор для одностадийного дегидрирования н-бутана и способ его получения

 

ОП ИСАН И

ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ

Союз Советских

-Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 19.08.75 (21) 2173558/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) П р и ор итет.

Опубликовано 30.06.79. Бюллетень № 24

Дата опубликования описания 30,06.79

Государственный комитет по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения 3. Г. Г..Зульфугаров, А. И. Аскерова, С. Х. Мамедова, H. Ю. Мамедзаде, С. М. Алиев и А. Г. Аскеров

Институт неорганической и физической химии АН

Азербайджанской ССР (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОДНОСТАДИИНОГО

ДЕГИДРИРОВАНИЯ и-БУТАНА И СПОСОБ

ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к области производства катализаторов для одностадийного дегидрирования и-бутана и к способу их получения, Известен катализатор для дегидрирова- 5 ния парафиновых углеводородов в олефиновые, содержащий окислы алюминия и хрома (1).

Ближайшим решением аналогичной задачи является катализатор для одностадий- 10 ного дегидрирования и-бутана, содержащий окислы алюминия, хрома и фосфаты этих же металлов (2).

Этот катализатор получают смешением раствора растворимых солей Сг и А1 и ор- 15 тофосфата и осаждением при рН 3 — 10. В качестве осадителя применяют 15%-ный

iVH4OH. После неоднократной декантации суспензию фильтруют, фильтрат отбрасывают, суспензию промывают, сушат при 20

100 С, порошок смешивают с 2% вес. графита и формуют в таблетки. Последние прокаливают 6 ч при 650 С в токе воздуха или водяного пара. Катализатор применяется для дегидрирования 99% -ного и-С4Н10 25 при температуре 700"С и количестве водяного пара 1500 об/ч в течение 0,5 ч. Степень конверсии 49,5%.

Недостатком известного катализатора является недостаточно высокая активность. 30

Целью изобретения является катализатор с высокой активностью и способ его получения.

Указанная цель достигается тем, что катализатор включает окислы алюминия, хрома и фосфаты металлов, в качестве которых взяты фосфаты никеля и кальция, а также дополнительно окислы калия и кобальта.

Согласно настоящему изобретению, с целью получения катализатора с высокой активностью, где готовят путем совмесгного соосаждения растворимых солей компонентов, отличающимся тем, что вначале подвергают совместному осаждению водные растворы сернокислого алюминия и сернокнслого хрома алюминатом натрия с получением алюмохромового гидрогеля и пропиткой его калиевой щелочью и смешением с кальцийникельфосфатным гидрогелем, полученным осаждением из водных растворов хлористых солей никеля и кальция фосфатом алюминия, с последующим пропитыванием водным раствором азотнокислого кобальта.

Готовый катализатор содержит, О/, вес.:

Окись хрома 13,5 — 14,6

Окись калия 1,0 — 1,5

Окись кобальта 0,1 — 1,0

Фосфат кальция 6,3 — 7,2

Фосфат никеля 1 — 2

Окись алюминия Остальнос

670324

Таблица 1

Химический состав

Удельная поверхность, мл/г

Насыпной вес, г/смз

Истираемость, г/смз

Катализатор

РОЗ

СоО

Са

Сг,Оз

А1203

К,О

iV=PK, W=P1<, =РКз в рк4

74 — 75,1

74 — 75,1

74 — 75,1

74 — 75,1

0,5 — 0,9

0,5 — 0,9

0,5 — 0,9

13,5 — 14,6

13,5 — 14,6

13,5 — 14,6

13,5 — 14,6

4,0 — 4,5

0,10

3,33

0,58

180

3,0 — 3,6

3,0 — 3,6

3,0 — 3,6

1,0 — 1,8

0,54

176

0,25

1,0 — 1,8

4,0 — 4,5

4,0 — 4,5

3,60

1,0 — 1,8

1,0 — 1,8

232

0,68

3,18

0,5

265

0,68

3,0 — 3,6

4,0 — 4,5

0,5 — 0,9

3,41

1,0

Пример 1, Сернокислый хром в количестве 302 г при нагревании растворяют в

6040 мл раствора основного сернокислого алюминия (AIOHS04). Затем к 6040 мл раствора AIOHSO4+Cr> (SO4) з прибавляют

2200 мл алюмината натрия (NaAIOq) и совместным осаждением при рН 9,6 при интенсивном перемешивании получают алюмохромовый гидрогель, который после отмывки от ионов SO4 — пропитывают КОН в количестве 9,6 г.

Далее готовят кальций никельфосфатный гидрогель: а) для получения раствора хлористого кальция 216 r СаС1з растворяют в 240 мл дистиллированной воды; б) для получения раствора хлористого никеля 57,6 r NICI> растворяют в 160 мл дистиллированной воды; в) для получения раствора ортофосфата аммония к 35 мл ортофосфорной кислоты прибавляют 125 мл 25%-ного NH4OH порциями по 5 мл с последующим нагреванием до получения прозрачного раствора. Затем при комнатной температуре (25 С) совместным осаждением из растворов фосфорнокислого аммония, хлористого кальция и хлористого никеля при рН 7 — 10 получают кальцийникельфосфорный гидрогель. ПроПолученные катализаторы были испытаны в реакции одностадийного дегидрирования н-бутана в дивинил на обычной лабоработорной установке проточного типа с разбавлением водяным паром. Объемная скорость подачи сырья 400 ч — . Разбавление бутана водяным паром варьировалось от 5 до 12. Процесс проводился в интервале температур от 580 до 640 С. При каждой температуре проведения реакции при постоянной объемной скорости 400 ч — изменялось соотношение С4Н О. НзО от 1:5 и 1:7 до

1:10 и 1:12, 4 должительность перемешивания 20 мин, цвет гидрогеля меняется от густо-синего до свет

J1o-салатового цвета.

Полученный гидрогель отмывают от ио= нов СI — дистиллированной горячей водой.

Полученные алюмохромовые и кальций= никельфосфатные гидрогели интенсивно смешивают до однородной тестообразной массы, которую делят на четыре равные

10 порции. Полученные порции промотируют раствором азотнокислого кобальта

Со (1ч Оз) з 6НзО в количествах 0,1; 0,25; 0,5 и 1% окиси кобальта на вес сухого катализатора.

Полученные порции тестообразной массы подвергают формовке, сушке и ступенчатой прокалке при температурах 110, 200, 300, 400, 500 и 650 с выдержкой по 4 ч при комнатной температуре.

Таким образом, были получены 4 порции катализатора, отличающиеся по содержанию СоО в количестве 0,1; 0,25; 0,50 и

1,0% вес, на вес сухого катализатора, которые условно были обозначены соответственно W=PKg W: PK W: РКзиW: РК4

Химический состав и физико-химические показатели полученных катализаторов приведены в табл. 1.

30 Найдены оптимальные условия проведения реакции одностадийного дегидрирования бутана в дивинил, которые оказались следующими: температура опыта 620 С;

35 разбавление С4Н а . Н О= 1: 10; объемная скорость подачи сырья 400 ч- .

Опытные данные, полученные на приго40 товленных катализаторах W РК, и

W= PK 4 при установленных оптимальных условиях, приведены в табл. 2.

В70324

Таблица 2

Объемная скорость, ч — 1

Раз. бавТемпература опыта, ОС

Катализатор

С4НВ н-пенган

С,Н4 н-С4Н,О С«Нв

СвН4+ С,Нв СзНв

Н, СН, ление

10,05

9,54

9,35

1,26

1,22

2,45

1:10

1:10

1:10

80,8

79,5

81,5

0,003

0,016

0,020

2,55

3,16

2,32

2,42

2,72

2,34

1,41

1,81

1,05

0,20

0,28

0,19

620

W=PKI

5,95

2,54

4,76

10,50

1:10

1:ГО

1:10

1:10

1,50

2,65 ,30

2,17

4,84

2,89

2,68

3,69

17,50

21,40

18,11

17,80

12,25

8,30

5,86

8,55

0,119

0,119

0,079

0,172

0,82

0,48

0,53

0,65

42,1

51,0

54,4

46,0

11,80

8,03

6,85

7,20

620

400

Формула изобретения

Составитель E. Джуринская

Редактор В. Минасбекова Техред Н. Строганова Корректор Л. Брахнинз

Заказ 1320/15 Изд. № 415 Тираж 876

ЦНИИПИ НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская нзб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

Как видно из табл. 2, наилучшие данные при оптимальных условиях были получены на катализаторе W= РК4. Максимальный выход бутадиена составил 21,4% вес на пропущенное сырье, селективность по отношению к превращенному н-бутану составляет 67,5% вес, Полученные катализаторы имеют высокую механическую прочность, легко воспроизводимы. Технологическая схема проста.

1. Катализатор для одностадийного дегидрирования н-бутана, включающий окис- 15 лы алюминия, хрома и фосфаты металлов, отл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит окислы калия и кобальта, а в качестве фосфатов металлов — 20 фосфаты кальция и никеля при следующем содержании компонентов, вес.:

Окись хрома 13,5 — 14,6

Окись калия 1,0 в 1,5

Окись кобальта 0,1 — 1,0 25

Фосфат кальция 6,3 — 7,2

Фосфат никеля 1 — 2

Окись алюминия Остальное

2. Способ получения катализатора по п. 1 соосаждением растворимых солей исходных компонентов, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с высокой активностью, вначале подвергают совместному осаждению водные растворы сернокислого алюминия и сернокислого алюминия и сернокислого хрома алюминатом натрия с получением алюмохромового гидрогеля и пропиткой его калиевой щелочью и смешением с кальцийникельфосфатным гидрогелем, полученным осаждением из водных растворов хлористых солей никеля и кальция фосфатом алюминия, с последующим пропитыванием водным раствором азотнокислого кобальта.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции № 1506284, кл. С 07с, опубл. 1967.

2. Патент США № 3327005, кл. 260 †6, опубл. 1967 (прототип).