Способ получения карбонильных соединений

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ каталитическим окислением олифенов, включающий взаимодействие кислорода и олефина в присутствии каталитического раствора нитрокомплекса палладия общей формулы MePdNOjClj, где Me - щелочной металл, отличающ ни с я тем, что, с целью повьшёния эффективности процесса за счет увеличения срока службы и стабильности каталитического раствора, использутот раствор, содержащий соляную кислоту в количестве не менее 0,5 молей/моль палладия и нитрит щелочного металла в количестве 1 моль/3 моля кислоты, и контактирзшт олефин ^и кислород при температуре не выше 30*С до начала образования нульвалентного палладия, затем к раствору добавляют хлорид меди (II) в количестве 2,5-7 молей/моль палладия, соляную кислоту в количестве не менее 1 моля/моль палладия и нитрит щелочного металла в количестве, обеспечивающем достижение собтнЬшения ионов NO'j/Cl, равном 0,5, продувают растрвор кислородом и ведут процесс взаимодействием олефина и кислорода при температуре 18-50**С поддерживая указанное соотношение ионов Ш^/С 1 в растворе добавлением соответствующих количеств соляной кислоты и нитрита щелочного металла.(Оо» о00 1>&Эел

„.SUÄÄ 68250

СО1ОЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ .

PECflV5ËÈÍ

А1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2027732/23-04 (22) 27.05.74 (46) 23.06.88. Бюл. У 23 (71) Институт химических наук

АН Казахской ССР (72) Л.В.Левченко, З.М.Заворохина, К.Б.Самажанова, А.И.Маврин и Ю.Н.Колесников (53) 547.28(088.8) (56) Патент ФРГ Ф 1232941, 12ol1/12, 1967.

Томас У. Промьппленные каталитичес-. кие процессы и эффективные катализаторы. М., Мир, 1971, с.286-287.

Авторское свидетельство СССР

Р 189415, кл. С 07 С 45/04, 1963.

Авторское свидетельство СССР

Ф 303876, кл. С 07 Е 15/00, 1970.

Авторское свидетельство СССР

В 303865, кл. С 07 С 45/00, 1969. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНИЛЬ-

НЫК СОЕДИНЕНИЙ каталитическим окислением олифенов, включающий взаимодействие кислорода и олефина в присутствии каталитического раствора иитрокомплекса палладия общей фор(5!)4 С 07 С 45/34,В 01 J 31/30,, В,01 J 31/18 мулы МеРЙ110 С1, где Ме — щелочной металл, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса за счет увеличения срока службы и стабильности каталитического раствора, используют раствор, содержащий соляную кислоту в количестве не менее 0 5 молей/моль палладия и нитрит щелочного металла в количестве 1 моль/3 моля кислоты, и контактируют олефин,и кислород при температуре не выше 30 С до начала образования нульвалентного палладия, затем к раствору добавляют хлорид меди (II) в количестве 2,5-7 молей/моль палладия, соляную кислоту в количестве не менее

1 моля/моль палладия и нитрит щелочного металла в количестве, обеспечивающем достижение соотношения ионов

N0 /Cl, равном 0,5, продувают раствор кислородом и ведут процесс взаимодействием олефина и кислорода при температуре 18-50 С подцерживая указанное соотношение ионов БО /С1 в растворе добавлением соответствующих количеств соляной кислоты и йитрита щелочного металла. бб8250

I. РЙС12+ С2Н +Н20 =

Изобретение относится к способу получения карбонильных соединений каталитическим окислением олефинов кислородом.

В настоящее время известно очень много способов каталитического окисления олефинов до альдегидов и кетонов. В подавляющем большинстве .этих способов используется каталити- О ческая система, состоящая из PdCly ,и галогенидов Cu(12) ..

В этой системе РЙС1 является не катализатором, а компонентом" реакции образования альдегида нли кетона, протекающей по уравнению, — ra(oi + гНС1 сн,с

ФО

В каталитическом процессе окисления олефины превращают путем сочетания этой реакции с реакцией окисления образовавшегося в ней металлического палладия каким-либо окнслителем, в качестве которого обычно используют галогениды Cu(II). Каталитический процесс t HM образом, осуществляется посредством трех реакций:

Pd С1 + C22HO+H22O = Рж(О)+2КС1+.СН,С О

Ра(О)+ 2 Сц.С12 РаС12+ 2СиС12Сис1 + Iz 0g + 2HC1 2Сис1 + К О!

С,Нц + /г ог-сщ!

: "Noel+ 2Nac1 + /2 ог РС 1!1 яс4

В такой каталитической сйстеме, тем, что коррознонная активность pacw скорость окисления олефина при темпе- воров, содержащих ионы галондов, резратурах ниже 80 С мала Поэтому из ко увеличивается при температурах вывсех использующих ее способов лишь в ше 5 С. е 50С. нескольких реакция проводи ( проводится при тем- . Известен способ каталитического окисления олефинов, в котором, как и пературах 25-50 С.

Недостатком этих спосо пособов являет- в предлагаемом нами способе, в кася низкая скорость реакции, о ес е обеспечи- честве катализатора используются нитакции (на- рокомплексы металлов платиновой групвающая выход продуктов реакции на пример ацетальдегида} всего — моле 40

3-5 олей пы например мононитрохлоридный компна моль катализатора и 0,01-0,06 молей лекс Pd (II).

Нитрокомплексы палладия в отличие на литр катализаторного раствора в час. . от всех других его соединений являютб акцию ведут ся катализаторами реакции окисления

В остальных способах реакцию ведут

90-150ОС, 5 олефинов до анальдегидов и кетонов.

Недостатком этих спосо ов являет- . б в являет-..:. В их присутствии каталитическии про ся высокая коррозионная активнос тивность ка- цесс осуществляется посредством двух

: тализаторных растворов, обусловлена уравнений:

Иа УИМО2С1 +C Я - РС Ц(." + с Ц - О

Ш ния таких комплексов приводит к тому, что весь присутствующий в катализаторном растворе катализатор быстро (за 15-30 мин) разрушается до метал" . лического палладия и процесс прекращается.

Цель предлагаемого Изобретения заключается в разработке способа..каталитического окисления олефинов, позволяющего вести эту реакцию с большой скоростью при низких температурах (не выше 50 С) и в течение длительного времени.

Согласйо изобретению, для решения поставленной задачи предлагается проводить взаимодействие олефина и кислорода в растворе, содержащем избыток соляной кислоты (не менее 0,5мо-. лей НС1/моль палладия) и нитрита щелочного металла (в количестве, обеспечивающем соотношение, равном

C1NO в растворе, равном 3), при температуре не выше 30 С до начала образования нульвалентного палладия. Затем к раствору предлагается добавлять CuC1 в количестве 2,5-7 молей

/моль Pd,. соляную кислоту в количестве не менее 1 моль/моль Pd, нитрит натрия, в количестве, обеспечивающем достижение соотношения С1/NO в растворе, равном 2, продувать раствор кислородом и проводить дальнейшее взаимодействие олефина с кислородом при температуре 18-50 С, поддерживая соотношение ионов С1/NO<, для чего в раствор добавляют по мере падения его активнбсти ййтрит щелочйого металла и/или соляную кислоту.

Предлагаемый способ позволяет окислять олефины в альдегиды и кетоны, в частности, этилен в ацельдегид, в одном катализаторном растворе в течение 0 5-1 месяца при среднем выходе продукта реакции до 15 молей на моль катализатора и до 0,4 молей, на литр катализаторного раствора в час, периодически по мере снижения скорости реакции, производя регенерации этого раствора, кот<.рые заключаются в добавлении в него определенных количеств НС1 (соляной кислоты) и нитрита щелочного металла (например, нитрита натрия) с последующей 15-30минутной продувкой раствора кислородом. Выход продукта реакции на олефин составляет при этом 96-98 .

Данный способ имеет преимущества по сравнению с уже существующими спо55 з 668250

Благодаря этому названный способ позволяет осуществлять этот процесс

:с большой скоростью при низких температурах. Однако способ имеет существенный недостаток, который заключается в нестабильности используемых им катализаторных растворов в условиях реакции окисления олефинов. Нестабильность растворов не позволяет вес- 1р ти каталитический процесс дольше одного часа,- Ее причиной является образование в катализаторных растворах за счет обмена лигандов, не содержащих NO u NO комплексов Pd (II). 15

Регенерировать растворы, как предлагают авторы способа (1,2), продувани ем через него кислорода или его смеси CNO< не удается. Во время пропускания этих газов металлический пал- 20 ладий растворяется, но, как только в раствор начинает поступать смесь этилена с кислородом, он сразу же выпадает вновь.

Таким образом, в способе нсполь- 25 зуются катализаторные растворы, в которых отсутствует окислитель, способный окислять нульвалентный палладий и он, образовавшись, уже не возвращается в реакционную сферу. Зр

В используемых в этом способе катализаторных растворах вообще трудно подобрать такой окислитель. Обычно применяемые для этой цели CuCI g или

FeC13 в таких растворах не могУт окис-35 лять Pd (О) до Pd (II), так как имеют в них более низкие окислительные потенциалы. В растворах, содержащих существенные количества галоидных ионов эти окислители способны окислять 4р

Pd (О) потому, что вследствие комплексообразования .в таких растворах стабилизируются окисленная форма палладия и восстановленная форма окислителя. Благодаря этому окислитель- 45 вые потенциалы ECu(II) Cu(I) и EFe (III) Fe (II) повышаются, а окислительный потенцил EPd(II)Pd(O) понижается и становится меньше, чем у

ECu (II) Cu (I) и EFe (III) Fe (II) . 5р

Вследствие того, что катализатор" ные растворы рассматриваемого способа содержат очень малые количества нитрита натрия и совсем не содержат ионов хлора, в них создаются весьма благоприятные условия для образования за счет обмена лигандов, несодержащих NO u NO, комплексов палладия. Большая же скорость образова личества соляной кислоты и нитрита p натрия °

20 туры катализаторный раствор выливают в реактор, начинают реакцию, подавая в него смесь, содержащую

67 o6.% этилена и 33 об. кислорода, и встряхивая реактор с помощью специального устройства со скоростью

700-800 односторонних качаний в минуту. Реакцию ведут до. начала образования металлического палладия.

Потом добавляют в раствор CuCl< в количестве 7 молей на.моль катализатора (CuC1, нельзя добавлять в катализаторный раствор перед началом реакции, так как это очень сильно снижает ее скорость), НС1 (соляную кислоту), в нитрит натрия в количествах,составля40 ющих соответственно 0,715 и 0,455 молей на моль катализатора. Молярное отношение НС1 в катализаторном растворе изменяется при этом от 3 до 2).

1

45 После этого раствор в течение приблизительно 30 минут продувают кислородом, затем примерно 0,5 минут реакционной смесью газов С1Н+(67 об. +

+ О 33 об.%) и продолжают реакцию

1 о при 50 С.

При снижении скорости реакции производят регенерацию катализаторного раствора. Регенерация заключается в том, что в раствор добавляют НС1 (соляную кислоту) и интриг натрия в мо лярном отношении, равном двум и в ко личествах соответственно составляю, щих 1,2 и 0,6 молей на моль катализатора, продувают реактор около 30 мин

5 66825 собами каталитического окисления олефинов.

По сравнению со способами, использующими в качестве катализатора систему РЙС1 + галогенид Си(Щ его преимуществом является то, что благодаря хорошей растворимости в органических растворителях применяемого катализатора, он позволяет окислять нерастворимые в воде высокомоле кулярные олефины в водно-органических и оргайических средах и увеличить этим скорость их окисления.

В случае способов, применяющих названный катализатор при температурах 26-50 С, преймуществом данного способа является также значительно более высокая скорость реакции.

В случае способов, использующих эту же каталитическую. систему при температурах 90-!50 С, способ имеет еще одно преимущество. Оно заключается в меньшей коррозионной активности его каталйзаторных растворах, чем 25 в сопоставляемых способах. Меньшую коррозионную активность .растворы данного способа имеют благодаря тому, что в них меньше, чем в растворах сопоставляемых способов концентрации 30 галоидных ионов, содеркатся нитриты щелочных металлов в таких"концентрациях, при которьж онй являются активными ингибиторамй коррозии мег таллов и реакция ведется при более низкой температуре (18-50 вместо

90-150 С).

Поскольку хлорная кислота и ее соли обладают сйльными взрывчатыми свойствами, преимуществом данного способа, по сравнению с прототипом, можно считать также то, что" в йем хлорнокислые катализаторные растворы заменены на солянокислые илй сернокислые.

Пример 1. Приготовление ис ходного катализаторного раствора.

Навеску PdC1z 0,0297 r (16,75 10 молей) высыпают в 10 мм круглодонную колбочку с 8 см обрат-, ным холодильником на шлифе и растворяют при нагревании на кипящей водяной бане в смеси из 0,5 мл 0,2 Н раствора соляной кислоты, 0,84 мл

0,2 и раствора NaCl (16,75 10 молей

NaC1) и 1,26 мл воды.

В полученный горячий раствор вы: сыпают навеску NaNO< = 0,0139 г (20,1 10 молей), интенсивно переме0 6 шивают его и продолжают нагревать на кипящей водяной бане еще в течение часа.

Согласно литературным данным (18, 19) приготовленный таким образом раствор представляет собой раствор

Na, содержащий небольшие коЭтот раствор имеет следующие концентрации компонентов

Na

-2

HCl =* 3,85 10 мОль/JIsв

NaNO 1,28 1О моль/л. и молярные отношения:

HC1/Na

Бай /NaqPd ХО,.C1 — 0,20

HC1/NaNO> = 3,0.

Проведение реакции

Охлажденный до комнатной темпера.7 66825 кислородом, потом примерно 0,5 мин— реакционной смесью газов и продолжают реакцию.

Повторяя такие регенерации катали5 заторного раствора переодически при снижении скорости реакции (через 4—

10 ч работы каталитической системы), продолжают ее в течение 15 сут со средним выходом ацетальдегида в час, составляющим 12,5 молей на моль катализатора.

В результате получают 29,8 г ацетальдегида, 0,788 r уксусной кйслоты и 0,009 г продуктов конденсации.. 15

Полученная смесь продуктов реак-, ции состоит из 98 ацетальдегида, 1 95 . уксусной кислоты и 0,03 продуктов конденсации.

Полученная смесь продуктов реак- 20 ции состоит из 98Х ацетальдегида, 1,95Х уксусной кислоты и О,ОЗХ продуктов конденсации. (I

Количество ацетальдегида состав- 25 ляет 4030 молей на моль катализатора и 98Х на израсходованный этилен. Суммарный выход продуктов реакции на израсходованный этилен равен 100 .

Получающийся в процессе реакции ацетальдегид во время продувок реактора кислородом и реакционной смесью газов улавливают водой в абсорбере и определяют его количество извест. . 35 ным способом (титрованием щелочью, выделившейся по реакции альдегида с соляно-кислым или сернокислым гидроксиламином свободной кислоты). По окончании реакции оставшийся в катализаторном растворе ацетальдегид вй70дувают воздухом из нагретого до

80 С раствора, улавливают водой в абсорбере и определяют. его количество названным выше способом.

Следует отметить, что катализаторный раствор можно было продолжать

;периодически, регенерировать и вести реакцию еще дольше. 50

I

Пример 2, Исходный катализаторный раствор приготовляют, как описано в примере 1.

Реакцию окисления этилена ведут тоже точно по методике, описанной в примере 1, но прерывают ее после 83 ч работы каталитической системы и получают 7,4 г ацетальдегида, 0,196 г

О 8 уксусной кислоты и 0,0022 г продуктов конденсации.

Полученная смесь продуктов реакции имеет практически тот же состав, что в примере 1.

Выход ацетальдегида составляет

1000 молей на моль катализатора и

98 на израсходованный этилен.

Пример 3. Исходный катализаторный раствор приготовляют, как в примере 1. Реакцию окисления этилена ° ведут так же, как в примере 1, до начала образования металлического палладия. Потом в катализаторный раствор добавляют 7 молей СиС1 на моль ,катализатора, а также серную кислоту

NaC1 и NaNO в количествах соответственно составляющим 0,48, 0,75 и

0,65 молей на моль катализатора, продувают его 30 мин кислородом, затем примерно 0,5 мин реакционной смесью газов (С Н + 67 об.Х + О 0,33 об. ). о и продолжают реакцию при 50 С °

В случае снижения скорости реакции производят регенерацию катализа, торного раствора. Регенерацйя заключается в том, что в раствор добавляют серную кислоту, NaC1 и NaMO< в количествах соответственно составляющим 0,48,.:1,2 и 0,6 молей на моль катализатора, а потом продувают реактор около 30 мин кислородом.

После регенерации продувают реактор примерно .0,5 мин реакционной смесью газов и продолжают реакцию.

Производя такие регенерации периоди-. чески при снижении скорости реакции, продолжают ее в .течение 81 ч и получают 5,75 г ацетальдегида 0,302 r . уксусной кислоты и 0,0023 г продуктов конденсации.

Полученная смесь продуктов реакции состоит из 96 ацетальдегида, 4Х уксусной кислоты и 0 04 продуктов ,конденсации.

Выход ацетальдегида составляет

770 молей на моль катализатора и

96Х на израсходованный этилен.

Следует отметить, .что реакцию можно было вести дольше, продолжая nef. риодические регенерации катализаторного раствора указанным ранее способом.

Пример 4 (оп.3) . Приготовление исходного катализаторного раствора.

Ыавеску PdC1 =. 0,0298 г (16,75 10 молей) высыпают в.3 мл

66825 колбочку с обратным холодильником и при нагревании на кипящей водяной бане растворяют в 0,6 мл воды, содержащей 10 ° 10- молей NaC1.

В полученный горячий раствор высыпают сухую навеску NaNOg0,0139 r (20,1 ° 10 - молей), хорошо перемешивают раствор и продолжают нагревать на кипящей водяной бане еще в течение часа.

Проведение реакции.

В приготовленный описанным выше образом раствор после его охлаждения до комнатной температуры добавляют

1,4 мл этанола и выливают его в реактор. Затем раствор промывают кислородом, добавляют в него 0,42 мл (0,0074 моля) гексана-1 и начинают реакцию при 25О. Через 15 мин в раст- 20 вор добавляют О, 33 мл 3,55 м раствора

СиС1 (117. 10 молей CuC1 ), 0,04мл

Зн раствора НС1 (12 -10 молей НС1), 0,08 мл 1н.: раствора NANO> (8-10 молей NaN0 ) 0,9 мл этанола, 1,0 мл гекса- 25 . на-1 и продолжают реакцию при 50 в течение 5,2 ч, добавляя в реактор приерно через 1,5 ч по 1-1,2 мл гексана-1.

За все время реакции в реактор вве-30 дено 4,58 мл (0,0366 молей) гексана-1 и получено 3,5115 г (0,0351 моль) ме- . тилбутилкетона.

Общий выход метилбутилкетона составляют 129 молей на моль катализатора и 96 на введенный в реакцию гексен-1.

Его средний выход на моль катализатора в час равен 23,8 моля.

Пример 5., (on.5). Исходный катализаторный раствор приготовляют к ак в примере 4.

Реакцию ведут тоже как в примере 4 в течение 6,7 ч, добавляя в реактор .примерно через каждые 1„5 ч по 0,8 мл октена- 1.

Всего за время реакций в реактор вводят 3,2 мл (0,0197 молей) октена-1 и получают 2,2485 г (0,01752 моля 2октанона). . 50

Общий выход 2=октанона составляет

104,5 моля на моль катализатора и

957 на введенный в реакцию октен-1.

Среднии выход кетона на йоль катализатора в час равен при этом

15,6 молей.

Пример 6.(on.7). Приготовление исходного катализаторного раствора.

0 10

Навеску PdC1 = О, 0298 г (16, 75 10 модей) помещают в 3 мл колбочку с обратным холодильником и растворяют при нагревании на кипящей водяной бане в смеси из: 0,5 мл 0,2н. раствора НС1 (10 10 молей НС1), 0,085 мл 2 н раствора NaC1 (17 <

«10 молей NaC1) и 0,015 мл воды. В полученный горячий раствор высыпают сухую навеску NaNO<=0,0139 г (20,1 ° 10 молей), перемешивают раствор и продолжают нагревать его на кипящей водяной бане еще в течение часа.

Проведение реакции.

В приготовленный описанным выше способом раствор, после охлалщения его до комнатной температуры, добавляют 1 ei"этанола и выливают его в реактор. Реактор промывают затем кислородом, вливают в него 0,52 мл (0,0092 моля) октена-1 и начинают реакцию при 25О.

Через 25 минут в реактор вводят

0,2 мл 3,55 м раствора СиС1< (71

«10 молей С С1 ), 0,12 мл 1н раствора НС1 (12 .10 молей HC1), 0,08 мл

1 н раствора NaNO< (8 -10 молей NaNO ), 0,4 мл этанола, 1,0 мл октена -1 (0,0186 молей) и продолжают реакцию при 50 в течение 6,3 ч, добавляют в реаКтор через каждые 1,5 ч примерно по 0,7 мл октена-1, 0,7 мл воды и

0,5 мл этанола.

Всего за время реакции в реактор вводят 4,76 мл (0,0278 молей) окте-на-1 и получают 3,3723 г (0,0263 моля)

2-октанона.

Общий выход 2-октанона составляет

157 молей на моль катализатора и 957 на введенный в реакцию октен-1.

Средний выход кетона на моль катализатора в час равен при этом;

22,2 моля.

Пример 7 (on.8).Исходный катализаторный раствор приготовляют как в примере 6.

В приготовленный описанным выше способом раствор после его охлаждения добавляют 1 мл этанола и выливают его в реактор. Реактор промывают

500 мл смеси этилена с кислородом в объемном отношении 2:1 и начинают реакцию при 25 С.

Через 15 мин в реактор добавляют

0,22 мл 3,55 м раствора СиС11 (78, 1 ° 10 молей CuClg), 0,15 мл 0,8 н

-У раствора НС1 (12 ° 10 молей НС1), П р и м е ч а н и е: Во всех примерах, где реакция проводится в водно-спиртовых растворах, использовались водные растворы HCL БаБО и

CuCl<

Техред М.Моргентал Корректор A. Тяско

Редактор Н.Сильнягина

Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3402

I 1

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

1l 6682

0,08 мл 1н раствора ЯаНО (8.10 молей

NaNO ) 0,5 мл этанола, промывают реактор 500 мл кислорода и взбалтывают раствор в его атмосфере 20 мин.

Затем промывают реактор 500 мл смеси этилена с кислородом (2.".1) и продолжают реакцию при 25 в течение 8 ч. Через 8 ч добавляют. ют в реактор 0,3 мл 0,8 н раствора 10

НС1 (24 ° 10 молей НС1), 0,12мл 0,1 г раствора. NaNO< (12 10 молей NaNO<), 0,45 мл этанола, промывают реактор

500 мл кислорода и взбалтывают раствор в его атмосфере 20 мин. Истом пе- 15 ремешивают реактор 500 мл смеси этилена с кислородом (2:1), продолжают реакцию при 25 в течение еще 6 ч и поо лучают 1,4285 г ацетальдегида (0,0324 моля). 20

Общий выход ацетальдегида составляет 193 моля на моль катализатора и

98% на израсходованный этилен.

Средний выход ацетальдегида в час при этом равен 13,8 молям на моль ка- 25 тализатора и 0,52 моля на литр катализаторного раствора.

Таким образом, скорость реакции при 25 в 50% водно-спиртовом катализаторном растворе в 2 раза выше, 30 чем при той же температуре в водном растворе.

Следует отметить, что реакция была .прекращена, когда катализаторный раствор не потерял активность. По-видимому, регенерируя водно-спиртовый катализаторный раствор по описанной методике в атмосфере кислорода через

8-10 ч, в нем можно вести реакцию так же долго, как в водном растворе.

50 l2

Пример 8. Исходный каталиэаторный раствор приготовляют как в примере 6.

В приготовленный таким образом раствор добавляют I мл этанола и выливают его в реактор. Реактор промывают 500 мл смеси этилена с кислородом 2:1 и начинают реакцию при 25 С.

Через 15 мин в реактор добавляют

0,42 мл 3,55 м раствора СиС1 (149,5 х10 молей CuC1 ) 0,15 мл 0,8 н раствора НС1 (12.10- молей НС1),0,08мл lн раствора NaNO<(8 10 молей NaNO<) .

0,5 мп этанола,промывают реактор 500 мл кислорода и взбалтывают раствор в его атмосфере 20 мин. Затем промывают реактор 500 мл смеси этилена с кислородом

2:1 и продолжают реакцию. как в примере 7 в течение 12 ч только при тем" пературе 46 С.

За время реакции получают 1,7980 r (0,0408 молей) ацетальдегида, что составляет 244 моля на моль катализатора и 97% на введенный в реакцию этилен.

Выход ацетальдегида в час при этом равен 20,2 моля на моль катализатора и 1,05 молей на литр катализаторного

1 раствора, т.е. примерно в два раза больше, чем имеет место в случае проведения реакции в водных растворах при 50 С. Реакцию можно было продолжать значительно дольше 12 ч.