Способ получения комплексообразующего ионита

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСО- ОБРАЗУЩЕГО ИОНИТА путем многостадийной поликонденсации орто-полифенольных соединений с формальдегидом в воде при 'МОЛЬНОМ соотношений формальдегид :орто-полифеноЛьное соеди- 'нение' 1,2:1-3:1, весовом соотношении вода:орто-полйфенольное соединение 3:1-7:1 и рН 0,2-1,0, отличающийся тем, что, с ц€>&лью достижения повышенной механической прочности, осмотической стабильности и деформативной устойчивости ионита при колебайиях влажности, конденсацию осуществляют в три стадии: первую стадию провс1дят при 50-80''С в течение времени, обеспечивающего 96-98%- ную степень превращения полифенольного' компонента при сохранении гомогенного состояния реакционной систе-, NH, на второй стадии реакциионную систему охлаждают и выдерживают при ^ 20-45"С в статическом состоянии в герметичном сосуде с выделением полимерного компонента в виде глобулярной пространственной сетки, третью стадию проводят при 70-90''с в течение 10-60 ч.<ло: •vjv34^Ю ^

(19) (111

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 2518373/23-05 (22) 05.08.77 (46) 07.05.83. Бюл. Р 17 (72) Н. Я. Любман; Г. К. Имангазиева и О. Н, Чистякова (71) Государственный научно-исследовательский и проектный институт по обогащению руд цветных металлов

"Казмеханобр" (53) 661.183.123(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Р 398575, кл. C 08 G 59/10, 1969, 2. Авторское свидетелнство СССР

Р 487091, кл. С 08 G 5/20, 1973.

3. Авторское свидетельство СССР.

Р 592156, кл. с 08 с 8/20, 1975. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩЕГО ИОНИТА путем многостадийной поликонденсации орто-полифенольных соединений с формальдегидом в воде при мольном соотношении форЭ(511 С 08 G 8/20; С 08 J 5/20/

В 01 7 20 26 мальдегид:орто-полифенольное соеди нение" 1,2:1-3:1, весовом соотношении вода:орто-полифенольное соединение

3:1-7!1 и рН 0,2-1,0, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью достижения повышенной механической прочности, осмотической стабильности и деформативной устойчивости ионита при колебаииях влажности, конденсацию осуществляют в три стадииг первую стадию проводят при 50-80 С s Te teние времени, обеспечивающего 96-98%ную степень превращения полифенольного компонента при сохранении гомогенного состояния реакционной систе-, мы, на второй стадии реакциионную систему охлаждают и выдерживают ри

С2

20-45 С в статическом состоянии в о герметичном сосуде с выделением полимерного компонента в виде глобуляр ной пространственной сетки, третью стадию проводят при 70-90 С в тече- ние 10-60 ч.

4 6774

ИО И Ы ПО о ОС ЬЮ П

Изобретение относится к производству йоликонденсационных материалов, используемых в качестве сорбентов, и может найти применение в металлургии цветных и редких металлов, в очистке сточных вод и технологических растворов, в гидромефаллургических переделах рудных материалов.

Известей способ в котором для достижения избирательности ввогят роданистые соли в конденсационную смесь эпихлоргидрина и его олигомера с полиэтиленполиаминами и йолучают н т с вышенн и емк т о мышь яку и сурьме (емкость по мышьяку составляет 32; 8 мг/г) (1) . 45

Известен способ получения комплекные процессы, завершающиеся формиро" Вкиием дисперсных структур с диспергированной в воде полимерной Фазой 3

Процесс проводят в 2 стадии: сначала осуществляют форкондейсацию при перемешивании при 50-80 С в течение времени, достаточного"для йачала по- 50 мутнения раствора с последующей трехмерной поликонденсацией в статическом состоянии в герметичном сосуде при 70-90ОС, в течение 30-80 ч. В ре зультате получйтся ио""ты Обл да- 55 ющие гидрофилизированной и проница"емой структурой, способствующей полному проявлению специфического средства ортополифенольных радикалов к — эЛементам 7 и VI групп йериодической системы. способа, получают полимеры с недостаточной механической прочностью, низкой Осмотйческой стабильностью и деформативной неустойчивостью при ко- 65 сообразующего ионита, заключающийся в модификации продукта конденсации м -Фенилендиамина с Формальйегйдом соединениями фосфорной кислоты. При этом получаются иониты, обладающие .емкостью ио мышьяку 27-36 мг/ r f2) .

Однако эти способы приводят к"получению иониФов с невысокой коорди;: нирующей активностью, несмотря на 25

Фиксацию в полимерном виде разнообразных реагентов с различными донорными атомами. Пониженная комплексо:обраэующая способность является следствием того, что при получении селективных смол не уделяется должного внимания их структурным и морфологи ческим свойствам. Поэтому известные способы не позволяют добиваться со бтветствйя между йространственйой конфигурацией и реакционной способйостъю Фиксируемых в трехмерной сетке комплексонных радикалов.

Известен "способ получения комплексообраэующих йонитов, по которому конденсацию полифенольных соединений 40 с формальдегидом проводят в присут"ствии воды в условиях, при которых вода инициирует структурообраэователь26 лебаниях влажности, особенно при обезвоживании. Усадочные напряжения, развивающиеся при удалении воды, приводят к снижению, а иногда и к полному исчезновению пористости ионитов, синтеэируемых по противопоставляемому способу. В связи с этим указанный способ должен сопровождаться предосторожностями, исключающими обезвоживание полимера, например, для него необходимы мокрое измельчение и мокрый рассев на завершающей стадии получения сорбента.

Последнее осложняет и ограничивает технологию синтеза. рассматриваемых селективных ионитов.

Цель изобретения - повысить механическую прочность, осмотическую стабильность и деформативную устойчивость ионита при колебаниях вЛажности.

Поставленная цель достигается путем проведения конденсации ортополифенольных соединений .с формальдегидом в воде в три стадии: первую стадию проводят при 50-80 С в течение времени, обеспечивающего 96-98Вную степень превращения полифенольного компонента при сохранении гомогенного состояния реакционной системы, на второй стадии реакционную систему охлаждают и выдерживают при 20-450С в статическом состоянии в герметичном сосуде с выделением полимерного компонента в виде глобулярной пространственной сетки, третью стадию проводят при

70-90 С в течение 10-60 ч. При этом структура, сформированная на второй стадии, фиксируется с образованием высокопористого ионита безсинереэисного характера, Мольное соотношение формальдегид-орто-полифенольное соединение

1,2:1-3:1, весовое соотнойение вода: орто-поЛифенольное соединеиие

3:1-7:1, рН 0,2-1,0.

В результате по предлагаемому способу достигается воэможность широкого варьирования и направлен- ного регулирования размера и формы частиц синтезируемой полимерной

4 фазы с конечным образованием ионита, обладающего повышенной механической прочностью, осмотической стабильностью и деформативной устойчивостью к колебаниям влажности .

Предлагаемый синтез полифенольного ионита осуществляется следующим образом.

Сначала проводят собственно химическая конденсация полифенола (найримеф, пирокатехина) с формальдегидом в вада с достижением критической конденсации продуктов конденсации. Эту стадию лучше проводить в химическом реакторе, снабженном мешалкой и нагревателем, а также

677426

5,3

3,4

1,4

122

30 деформативная устойчи-.

40 вость, (фиксировали процент изменения пористости после 10 циклов набухание — обезвоживание) 97

45 С помощью синтезированного сорбеята осуществляют очистку медного электролита цеха электрорафинирования меди от сурьмы. Для этого через колонку, загруженную 0,5 кг (в расчете на абсолютно сухой вес) синтезированного ионита, пропускают электролит состава, г/л:

Сурьма 0,8

Никель 22

Медь 52

Железо 1

Серная кислота 160 со скоростью 30 удельных объемов

60 в час. При этом в 130 удельных объемах фильтра содержание сурьмы не превышает 0,08 г/л. Регенерацию ионита осуществляют 20%-ной соляной кислотой с получением элюатов, со65 держащих 30 г/л сурьмы. эмеевиковым устройством для охлаждения реакционной смеси (снятие излишнего тепла экзотермической реакции, последующее охлаждение реакционной смеси перед второй стадией).

Затем реакционная система охлаждается и выдерживается в условиях, обеспечивающих формирование безсинерезисной ячеистой структуры (строгое соответствие температуры на этой стадии составу исходной реакционной 10 смеси, отсутствие испарения, статическое состояние, определенная продолжительность). На этой стадии протекают фазовые превращения с диспергированием и смешиванием полимерного компонента в воде.

На завершающей (третьей) стадии сформированная дисперсная структура полимера закрепляется. Это достига-

l ется путем продолжительной термообработки при повышенной температуре в условиях, исключающих испарение воды. В итоге получается высокопористный полифенольный ионит, который не подвержен синерезису даже при многократном обезвоживании и эамачивании в воде.

Пример 1. В обогреваемый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и охлаждающим змеевиком, загружают, вес.ч.: пирокатехин 460, формалин (35,6%-ный раствор) 528, вода 1483, соляная кислота (35,2%-ный раствор) 26,4.

Реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 60 С

0 в течение 3 ч. Получают прозрачный раствор темно-вишневого цвета, содержащий не более 3% свободного пирокатехина. Затем обогрев выключают и в змеевик подают охлажденную воду понижая температуру реакционной

1 о смеси до 40 С. Раствор выливают в герметично закрывающийся сосуд из нержавеющей стали и выдерживают в статическом состоянии в терМостате при

40+1 С в течение 20 ч. По окончании этой стадии раствор, превращается в эластичный блок цвета слоновой кости, включающий равномерно по всему объему всю превоначальную загруженную воду.

Металлический сосуд с образован= ным в нем полимерным блоком переносяТ в термошкаф и выдерживают в нем при 80ОС в течение 12 ч. Затем сосуд охлаждают до комнатной температуры, извлекают из него твердый гидрофилизированный блок коричневого цвета. Этот блок раскалывают на куски размером 20-30 мм, промывают проточной водой до отсутствия реакции на формальдегид в промывных водах и высушивают в противнях в термошкафу при 80ОС в течение 6 ч с получением материала, содержащего около 8% влаги. Полимер охлаждают до комнатной температуры, дробят на валковой дробилке и рассеивают с отбором фракции 0,25-1,0 мм. Выход данной (товарной) фракции — 78% по отношению.к загруженному пирокатехину. Суммарный выход полимера (сумма товарной фракции и пылевидной фракции, прошедшей через сито размером 0,25 мм)- 126% по отношению к загруженному пирокатехину.

Синтезированный сорбент имеет следующие свойства.

Количество гидроксильныхгрупп, этерифицируемых уксусным ангидридом, мг-экв/г абсолютного су- хого полимера 11,5

Удельный объем в набухшем состоянии, мл/г

ВлаГоемкость воды/г абсолютного сухого по-. лимера, г

Максимальный объем пор, см /г

Удельная поверхность, м /г

Статическая обменная емкость по сурьме, мг/г 460

Фракционный состав, мм 0,25-1,0

Механическая прочность (определение по ГОСТ

17338-71), %

Осмотическая стабильность (определение цо

ГОСТ 17338-71), %

677426

96

11 5

11 5

5,8

4,4

4,6

2,3

1,8

0,8 60

301

220 65

В аком режиме проведено 100 цик- лов сорбция — десорбция. Каких-либо изменений в сорбционной емкости ионита и в его кинематических параметрах обнаружено не было.

Пример 2. В обогреваемый реактор, снабженный мешалкой, обрат ным холодильником и охлаждающим змеевиком, .загружают, вес.ч.г пирокатехин 460, формалин (35,6%-чый раствор) 528, вода 1021 и соляная кислбта (35,2%-ный раствор) 19,8.

Реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 60 С

Ф в течение 2 ч. Получают прозрачный раствор темно-вишневого цвета, со- 15 держащий не более 3% свободного пи" рокатехина. Затем обогрев выключают -и в змеевик подают охлаждающую воду, понижая температуру реакционной смеси до ЗООС. Раствор выливают в герметично закрывающийся сосуд иэ нержавеющей стали и выдерживают в статическом состоянии в термостате при 30+0,1 С в течение 24 ч. По о окончании этой стадии раствор .пре- 25 вращается в эластичный блок цвета слоновой кости, включающий равномерно по всему объему всю загруженную воду.

Металлический сосуд с образовани- 30 ем в нем полимерным блоком переносят в термошкаф и выдерживают в нем при

80 С в течение 10 ч. Затем сосуд охлаждают до Комнатной температуры, извлекают иэ него твердый гидрофилизированный блок коричневого цвета.

Этот блок раскалывают на куски размером 20-30 мм, промывают проточной водой до отсутствия реакции на форйальдегид в промывных водах и высушивают s противнях в термошка- 40 фу при 80 С в течение 6 ч с получением материала, содержащего около

8Ъ влаги. Полимер охлаждают до комнатной температуры, дробят на валковой дробилке и рассеивают с отбо- 45 ром фракции 0,25-1,0 мм.

Синтезированный сорбент имеет следующие свойства.

Количество гидроксильных групп, этерифицируемых уксусным ангидридом, мг-экв/г абсолютного сухого полимера

Удельный объем в набухающем состоянии, мн/г

Влагоемкость, г/r абсо» лютного сухого полимера

Максимальный объем пор, см /r

Удельная поверхность, м /r

Статическая Обменная емкость по мышьяку, мг/г

Фракционный состав, мм 0,25-1,0

Механическая прочность, Ъ 96

Осмотическая стабильность:, % деформативная устойчивость, Ъ

Пример 3. В обогреваеьый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и охлаждающим змеевиком, загружают вес.ч.: пирокатехин 460, формалин (35,6%-ный раствор) 528, вода 1839, соляная кислота (35,2%-ный раствор) 33,1, Реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 80 С в течение 50 мин. Затем обогрев выключают и в змеевик подают охлаждающую воду, понижая температуру реакционной смеси до 45 С. Раствор выливают в герметично закрывающийся сосуд из нержавеЮщей стали и выдерживают в статическом состоянии в термостате при 45+0,1 С в течение 18 ч. До окончании этой стадии раствор превращается в эластичный блок бело-розового цвета.

Металлический сосуД с образованным в нем полимерным блоком переносят в термошкаф и выдерживают в нем при 80 С в течение 10 ч. Затем сосуд охлаждают до комнатной темпе:ратуры, извлекают из него твердый гидрофилизированный блок коричневого цвета. Этот блок раскалывают на куски размером 20-30 мм, промывают проточной водой до отсутствия реакции на формальдегид в промывных водах и высушивают в противнях в термошкафу при 80ОC в течение 6 ч с получением материала, содержащего около 8% влаги. Полимер охлаждают до комнатной температуры, дробят на валковой дробилке и рассеивают

" отбором фракции 0,25-1,0 мм.

Синтезированный сорбент имеет следующие свойства:

Количество гидроксильных групп, этерифицируемых уксусным ангидридом, мг-экв/r абсолютного сухого полимера

Удельный объем в набухшем состоянии, мл/г

Влагоемкость, г воды/г абсолютного сухого полимера

Максимальный объем пор, сМ /г

Удельная поверхность, м /r 8,3

Фракционный состав, мм 0,25-1,00

Механическая прочность, % 92

677426

Осмотическая стабильност, Ъ

Деформативная устойчивость, Ъ

99

Технико-экономическое сравнение предлагаемого и известного способов

Деформативная устойчивость, Ъ

Стоимость Механичес- Осмотическая ионита, кая проч- стабильность руб./т ность, Ъ %

Способ

94-97 96-99

92-96

Предлагаемый .4100

Известный 4980 90-92 66-73 -53-60

Корректор A. Ильин

Эаказ 6293/1 Тираж 494

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Безсинерезисная структура ионитов, синтезированных по предлагаемому способу, позволяет осуществлять их высушивание (обезвоживание) без существенного изменения параметров пористости и других физико-химических показателей. Поэтому в данном случае применяется сухое дробление и сухой рассев, которые более эффективны и более экономичны по сравнению с мокрым дроблеРедактор М. Кузнецова Техред A.A÷

Разработанный способ отличается преимуществами, являющимися следствием формирования безсинерезисной структуры (см. табл.) нием и мокрым рассевом. Это обусловливает . снижение стоимости ионита, полученного по предлагаемому способу.

Для получения ионитов допускается хранение и транспортировка в сухом виде, в то время как для известных ионитов предусматривается хранение и транспортировка только в набухшем в воде состоянии.