Линейные статистические пероксидатные сополимеры 2-метил-5- винилпиридина,проявляющие инициирующие свойства в водных растворах

 

:". . щ я пате„-; кая но те-ничеонкете;(а ц

678

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сеюэ Советских

Социалистических

Республик (И) Дополнительное к авт. сеид-ву— (22) Заявлено 080477(21) 2474863/23-05 с присоединением заявки Йо (51)М. Кл.

С 08 F 4/36

Государствеииый комитет

СССР

IIo делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 0508.79. Бюллетень Но 29

Дата опубликования описания о 508.79 (53) УДК 678. 74 6. 52 (088.8) (12) Авторы изобретения

С.A.Âîðîíîâ, В.A.Ïó÷èí, E.Ì.Kèñåëåâ, С.Б.Казаков, l0.A.Ëàñòóõèí, A.Ñ.3àè÷åíêî и В.С.Токарев (11) Заявитель

Львовский ордена Ленина политехнический институт (54) ЛИНЕЙНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПЕРОКСИДАТНЫЕ

СОПОЛИМЕРЫ 2-МЕТИЛ-5-ВИНИЛПИРИДИНА, IIPOIIBJIHI0IIIHE ИНИЦИИРУЮЩИЕ СВОЙСТВА

В КИСЛЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретно к линейным статистическим пероксидатным сополимерам 2-метил-5-винилпиридина, проявляющим инициирую-5 щие свойства в водных растворах.

Известны перекиснофункциональные сополимеры ненасыщенной карбоновой кислоты с перекисными этиленненасыщенными мономерами общей формулы

--4Н - СН- бю С вЂ” CE1Зт — 00K р где

R,Ка- водефод или углеводородный радикал;

R т — углеводородный радикал (1) .

Водорастворимость инициаторов достигается применением в качестве функционального сополимера акриловой, метакриловой,фумаровой н других нена-20 сыщенных карбоновых кислот. Недостатком карбоксилсодержащих полимерных перекисей является их способность растворяться. в водных растворах только в присутствии оснований. Межд тем, известно, что водные растворы и водные дисперсии полимеров илн синтезируют или перерабатывают (с задачей получения трехмерных покрытий) в кислых водных растворах.

Целью изобретения является создание полимерных перекисей, способных растворяться в кислых водных растворах и проявлять при этом инициирующие свойства.

Использование новых перекисных сополимеров позволит проводить в кислых водных растворах синтез и модификацию различного типа водорастворимых полимеров, что имеет важное прикладное значение, в связи с их возрастающим применением в промышленности.

Для достижения указанной цели сополимеризацию перекисного мономера проводят и отличие от прототипа не с карбоксилсодержащим, а с основным мономером 2-метил-5-винилпиридином.

Как известно, 2-метил-5-винилпиридин представляет собой основание и является технически доступным мономером.

Варьируя .на стадии синтеза соотношение исходных .мономеров, можно менять гидрофильно-липофильный баланс макромолекулы и тем самым регулировать водорастворимость сополимера (в присутствии кислот, например HCl).

Одновременно регулируется и число—

-0:0- групп в структуре конечного продукта, а следовательно его инициирующая способность.

3 678048 . . 4

ФФВЙ%ВВЙ М ю . °

Предложенные полиреакционноспособ- и др. органических растворителях, ные полимерные перекиси являются а при добавлении соляной кислоты

"впервые"полученными химическими сое- -и в водных растворах. Так ° при

"дйнейиями и хараМтерибуются принци- добавлении к 0,1 r сополимера пиально новой структурой, благодаря 0,021 г соляной кислоты (5,77 мл

"""Одиоэременному наличию в структуре 0,1Н. р-ра) полнмерная перекись пйридиновых колец и лабильных пере- 5 полностью растворима в воде. В HKкиСных групп. Такое сочетание функ- . спектрах сополимера имеются интенснвциональных группировок обуславливает ные полосы поглощения в области 878 пОлучение нового положительного эф- и 2235 см, которые можно отнести

-4 фекта, а именно сйособности таких к валентным колебаниям перекисной полимерных перекисей растворяться 10 и тРойной связей, а также полосы в МйслыЫ воднйМ" растворах и при термо- поглощения в области 830 и 735 см обработке проявлять инициирующие которые принадлежат 2-метил-5свойства за счет генерации свобод- "- -"винилпиридину, что подтверждает ных радикалов. структура полимерной перекиси винилПример 1. 2-метил-5-винилпи- 15 пиридина. ридин — технический продукт, очищают В целом структура сополимера вакуумной разгонкой в атмос@ерй аргб- "" "ййнейная. 1 на. Он имеет следующие константы: . П р и м e p 2. По методике, onunf — 1, 5450 (лит.l, 5454) и d„ — . санной в примере 1, проводят сополи0,9521 (лит.0,9521). B опытах приме- .ур меризацию 3,25 г (73,96 мол.%) 2-меняют свежеперегнанным. тил-5-винилпиридина и 1,75 r (26,04

Диметилвинилэтинилметилтрет.бутил- мол.%) диметилвинилэтинилметилтрет. перекись — СН =СН-С=-С-С (СН )д -OO- бутилперекиси при 80 С. За 10, ч кон-C(CH ) — получают по известной ме-" версия составляет 52%.

Й $ тодике. После очистки содержание ак- Очищенный сополимер содержит тивного кислорода 8,74% (sec.) (теор. звеньев, мол.%: 2-метил-5-винилпири8 78%), т.кип. 28 С при 0,5 мм.рт.ст; дина 73,95 и фйметилвинилэтинилмей — 1,4480 (лит.1,4482) и -0,.867 тилтрет.бутилперекиси 26,05. Харак(лит.0,867). Сойолймерйз ЩЖб"Провбдят — теристическая вязкость (Ч;) в конденсйрованной фазе при различных 0,136 дл/г (бензол 25 С). соотношениях сополимеров и температу- З0 Сопблимер хорошо растворяется в рах 80-90 С. В качестве Иййциатора органических растворителях (cM.ïðèиспользуют перекись бензоила. Скорость мер 1) и в кйслых водных растворах. . йоЛимеризации йзучают днлатометричес- Так, при добавлении к 0,1 г сополиким методом. Полученные сополимеры мера 0,0198 г соляной кислоты с целью очистки -двукратно пересаж- 35 (5,42 мл О,lн. р-ра) он полностью дают из раствора в хлороформе "в гек- растворяется в воде. сан и сушат под вакуумом при 90 С до постоянного, веса., ИК-сПектры сополимера идентичны

В сополимерах ойределяют соДержа- " бписанным в примере 1.

"ййе азота и активного кислорода хи- 40. Пример 3. По методике, оцимическими методами. Характеристичес- санной в примере 1; проводят сополи ""кую вязкоСть"определяют вискбзимет- меризацию 3,0 r (69, 63 мол.%) 2-мерически, в бензоле, при 25 С. ИК-, тил-5-винилпиридина и 2,0 г -спектры сополимеров снимают íà двух- (30,37 мол.%) диметилвинилэтиниллучевом спектрометре ИКС-14 в виде 45 метилтрет.бутилперекиси при 80 C. пленок из растворов в бензоле. За 10 ч . конверсия достигает 56%.

Синтез перекисно-функциональных Очищейный cîéîëèìåð содержит сополимеров 2-метил-5-винилпйрМдина. .звеньев, мол.%: 2-метил-5-ВинилВ"стеклянную -градуированную ампу- пиридина 68,55 и диметилвинилэтинил лу, "продутую аргоном, помещают-смесь 50 метилтрет.бутилперекиси 31,45. Ха4,50 г (82,10 мол.%) 2-метил-5- рактеристическая вязкость (1, )

-винилпиридина и 1,5 г (17,9 мол.%) 0,139 (бензол, 25С) . диметилвинилэтинилметилтрет.бутил- Сополимер хорошо растворяется перекиси, в которой Предварительно в органических растворителях (см. растворяют 4,078 ° 10 r перекиси пример 1) и в кислых водных раствобенэоила (Эе 10 мол/л) и ампулу

55 рах. Так, при добавлении к 0,1 r запайвают. сополймера 0,0179 r соляной кислоты

После термбстатирования при 90 С (4,90 мл 0,1Й.р-ра) он полностью в течение 8 ч глубййа "йолймерйзации растворяется в воде. составляет 84,0%. Очйщеннйй сополи- ИК-"сйектры сбпблймера идентичны мер содержит звеньев (мол.%}: 2-ме- 60 описанным в примере 1. тил-5-винилпиридина 77,87, диметил- Пример 4. По методике, опивиннлэтинйлметилтрет,бутилперекиси санной в примере 1","-проводят сополи22,13. Характериатическая вязкость меризацию 3,30 r (65,15 мол.%}: 2-ме(q ) =0,156 дл/г (бенэол, 25 C). тил-5-винилпиридина и 2,70 г

Полимерная перекись винилпириди- 65 (34,85 мол.%) диметилвинилэтинилмена растворяется в бензоле, — ацетоне тилтрет,бутилперекиси при 90 C. 3a

Инициирование полимери ации акриловой кислоты водорастворимой полимерной перекисью 2-метил-5-винилпиридина при 70 C, рН 0,3 и соотношении фаз 1:4

Со мо ди в э ме тр ти ки

1 5, О

69,0

84,0

90,0

75,0

75,0

0,99

4,66

О 0,021

77,87 0,021

77,87, 0,021

77,87 0,021

О

0,50

2,50

3i00

0,36

1,82

2;10

22,13

22,13

22,13

5,55

5,95

75,0

75,0

Формула изобретения с,(cmç),оос tcs3)3

5 6780

8 ч глубина превращения составляет

75,0Ъ.

Очищенный сополимер содержит звеньев, мол. 4 2-метил-5-винилпиридина 63,96 и диметилвинилэтннилметилтрет.бутилперекиси 36,04 и имеет характеристическую вязкость (tg )

0,122 дл/г (бензол, 25C).

Сополимер хорошо растворяется в органических растворителях (см. при мер 1) и в кислых водных растворах.

Так, при добавлении к 0,1 г полимера

0,0162 г соляной кислоты (4,45 мл

0,18. р-ра) он полностью растворяется в воде.

ИК-спектры сополимера идентичны описанным в примере 1. 15

Сополимер из примера заявки В 1.

Видно, что новые водораствори- мые полимеры перекиси инициируют полимеризацию акриловой кислоты, причем с ростом концентрации звеньев перекисного мономера в растворе, скорость полимеризации увеличивается, при одновременном достижении более высокой конверсии.

Таким образом, наличие в структуре новых сополимеров, основных звеньев винилпиридина обуславливает их способность растворяться в водных раст-, ворах, в присутствии кислот, а содержание активных -О:О- групп придает им возможность участвовать в свободнорадикальных процессах полимеризации 60 и модификации полимеров за счет генерации свободных радикалов при термообработке.

Комплекс укаэанных свойств делает новые примеры весьма перспективными 65

Таким образом, иэ приведенных примеров видно, что применяя в исходной для сополимеризации смеси полярный основной и перекисный мономеры, легко получить полимерные перекиси, которые растворяются в кислых водных растворах.

Характерной особенностью новых химических соединений является способность инициировать свободно-радикальные процессы полимеризации в водных растворах.

В таблице приведены данные .по полимериэации акриловой кислоты в присутствии водорастворимых полимерных перекисей на основе 2-метил-5-винилпиридина в водных растворах. для модификации водорастворимых полимеров.

Предложенные водорастворимые полимерные перекиси могут быть легко получены на действующих предприятиях промышленности синтеза полимерных материалов.

Линейные статистические пероксидатные сополимеры 2-метил-5-винилпиридина общей формулы:

6780 48

Составитель А.Переверзева

Техред С,Иигай КорректорЕ. Лукач

Редактор С.Лазарева

Эаказ 4496/14 Тираж 585 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иоснва, Л(-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, г.Ужгород, ул. Проектная, 4

n:- 63,96 - 77,87 мол.Ъ; m — 22,13 . 36 04 мол.В, с мол.в. (10-40) ° 101, проявляющие инициирующие свойства в водных растворах.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9478841, кл. С 08 F 238/00, 1976,