Способ получения поливинилхлорида

 

Изобретение относится к способам получения суспензионного поливинилхлорида, используемого для изготовления искуственных кож, линолеума, изоляционных материалов и т.д. Изобретение позволяет повысить и снизить гель-эффект за счет проведения полимеризации винилхлорида в водной суспензии в присутствии смеси инициаторов, содержащей пероксид лауроила (ПЛ), с использованием в качестве соинициатора пероксида α-метил-*98в-диалкилфосфонпропионила общей формулы [(RO)<SB POS="POST">2</SB>P(O)CH<SB POS="POST">2</SB>CH(CH<SB POS="POST">3</SB>)C(O)O]<SB POS="POST">2</SB>, где R = I - C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">7</SB>, H - C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB> в молярном соотношении с ПЛ (0,62 - 0,8) : 1. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 08 F 114/06, 4/36

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4410308/05 (22) 13.04.88 (46) 30.07.91. Бюл. М 28 (71) Волгоградский политехнический институт (71) А.И.Рахимов, О.С.Богданова. В.И.Зегельман, H,А.Мукменева, О.А.Черкасова и

Т.Н.Манойлова (53) 678.764.3(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 1219589, кл. С 08 F 114/06, 1984, Патент США

М 3736306, кл. 200-871, 1970. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Изобретение относится к способам получения суспензионного поливинилхлорида (ПВХ). широко используемого для изготовления искусственных кож, линолеума, изоляционных материалов. тары для различных пищевых продуктов, медицинских пластикатов. и способного перерабатываться методами каландрования, вальцевания, экструзии, литья под давлением.

Целью изобретения является повышение термостабильности и снижение гель-эффекта.

Новые фосфорсодержащие диацилпероксиды — пероксиды а-метил-j3 -диалкилфосфонпропионила общей формулы

f(R0QP(0)CHgCH(CHg)COO/ — впервые использованы в качестве соинициаторое при суспензионной полимеризации винилхлорида. Их получили обработкой диалкилфосфитов хлорангидридом метакриловой кислоты и дальнейшим взаимодействием полученных продуктов с 10;(,-ным избытком свежеприготовленного пероксида натрия, Их индивидуальность установлена методом тонкослойной хроматографии на пластинах Ы 1666463 А1 (57) Изобретение относится к способам получения суспензионного поливинилхлорида, используемого для изготовления искусственных кож. линолеума, изоляционных материалов и т.д, Изобретение позволяет повысить и снизить гель-эффект за счет проведения полимеризации винилхлорида в водной суспензии в присутствии смеси инициаторов, содержащей пероксид лауроила (ПЛ), с использованием е качестве соинициатора пероксида а -метил- Р -диалкилфосфонпропионила общей формулы ((RO)zP(0)CHzCH(CH)aC(0)O)2, где R = 1-СЗНТ, н-С4Н9 в молярном соотношении с ПЛ (0,620,8):1. 3 табл.

"Ио1оГ в системе эфир:этанол — 7:3, Строение подтверждено методами ИК-спектроскопии, элементным анализом, определением, молекулярной рефракции и ф активного кислорода. Синтезированные пероксиды — бесцветные жидкости, хорошо растворимые в органических растворителях (бензоле. эфире. метиленхлориде). Они лег- (h ко выделяют йод из подкисленного раство- 0 ра йодистого калия, при температуре 4 С не (, изменяют процентного содержания актив- . ф, ного кислорода в течение 30 дней. т,е. обла- ( дают более высокой стабильностью по сравнению с известными соинициаторами.

Своиства новых фосфорсодержащих пероксидов (ФОСП) приведены в табл.1.

Новые ФОСП являются эффективными инициаторами полимеризации винилхлорида, они обладают высокой инициирующей активностью и в сочетании с пероксидом лауроила обеспечивают улучшение технологических параметров процесса и качественных показателей образующегося поливинилхлорида (ПВХ). Это обусловлено образованием в полимеризационной среде 1666463 фосфорильных радикалов, которые с одной стороны обеспечивают практически мгновенно высокую и постоянную скорость реакции полимеризации, а с другой — снижают резкое аутоускорение (гель-эффект) на конечной стадии за счет взаимодействия продуктов распада с растущими макрорадикалами.

Синтез новых фосфорсодержащих пероксидов осуществляют путем обработки соответствующих диалкилфосфитов хлорангидридом (мет)акриловой кислоты и взаимодействием полученных хлорангидридов

С-метил ф диалкилфосфонпропионовой кислоты с 10 -ным избытком свежеприготовленного пероксида натрия по схеме: (1)(R O)z P O H+ C H2= C(C H a) C(0) C l (КО)2Р(0)СН2 СН(СН3)С(0)С! (2) 2(йО)2Р(0)СНг-СН(СНз)С(0)О+Ка20я- ((ВО)2Р(0) СН2-СН(СНз) С(0)0)2

Реакцию (2) проводят при температуре

0-5 С в среде метиленхлорида с выделением образующихся пероксидов известными приемами с выходом 57-62 /, . Реакцию полимеризации ВХ с использованием ФОСП в качестве соинициаторов с ПЛ проводят при температуре 53 С в стальном автоклаве емкостью 4 л, снабженном мешалкой и автоматически регулируемой системой охлаждения-обогрева. В автоклав загружают обессоленную воду, метилцеллюлозу марки F-65, гидроксид натрия. вакуумируют, после чего загружают винилхлорид, в котором растворены пероксид лауроила и пероксид а-метил-j3 -диалкилфосфонпропионила.

Собственную термостабильность полученных образцов ПВХ определяли по конго-рот в Соответствии с ГОСТ 14041-68, остальные свойства — по ГОСТ 14332-78, Пример 1. Молярное соотношение

ФОСП:ПЛ как 0,5:1.

В стальной автоклав емкостью 4 л, снабженный мешалкой (250 об/мин) и автоматически регулируемой системой охлаждения-обогрева, загружают 1600 мл обессоленной воды, 0,1 r гидроксида натрия, 0,96 r метилцеллюлозы марки F65. Содержимое автоклава вакуумируют, после чего загружают 800 r винилхлорида, в котором растворены 5 г(0,0125 моль) пероксида лауроила и 3,15 r (0,0063 моль) пероксида

Q-метил- 9-диизопропилфосфонпропионила. Температура полимеризации 53 ч-1 С, давление 7 атм. Время нагревания до температуры полимеризации, т.е. выхода на режим, 20 мин. Процесс проводят до падения давления на 3 атм. Выход полимера 736 г (92 >), Собственная термостабильность

ПВХ при 160 С 2 мин, гомогенность пленки

5 точек, Кф — 70, насыпная плотность 0,48 г/см .

Пример 2. Малярное соотношение

5 ФОСП:ПЛ как 0,8:1, Полимеризацию проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. используя в качестве соиницаторов смесь из 5 г (0,0125 моль) ПЛ и 5 г (0,010 моль) перокси10 да а-метил-P -диизопропилфосфонпропионилэ. Время выхода на режим 12 мин, Выход ПВХ 740 r (92 o). Собственная термостабильность ПВХ при 160 С 3 мин, гомогенность пленки 4 точки, Кф — 71, насыпная

15 плотность 0,47 г/см .

Пример 3. Молярное соотношение

ФОСП:ПЛ как 0 62

Процесс проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, используя в

20 качестве соинициаторов смесь из 5 г (0,0126 моль) ПЛ и 3,95 r (0,0078 моль) пероксида

Q-ìåòèë-Р -диизопропилфосфонпропионилэ. Время выхода на режим 15 мин, Выход

ПВХ 734 r (91,8 /), Собственная термоста25 бильность ПЗХ при 160 С 3 мин, гомогенность пленки 4 точки, Кф — 71, насыпная плотность 0,47 г/см .

Пример 4. С использованием индивидуального ФОСП.

30 Полимеризацию проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, используя в качестве инициатора 4 г (0,0080 моль) пероксида а -метил- j3--диизопропилфосфонпропионила. Время выхода на ре35 >ким 14 мин. Выход ПВХ 270 г (35 ).

Собственная термостабильность Г1ВХ при

160ОC 4 мин.

Пример 5. Малярное соотношение

ФОСП-ПЛ как 0,8:1.

40 Полимеризацию проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, используя в качестве соинициаторов 5 r (0,0125 моль) ПЛ и 5,58 r (0,010 моль) пероксида а -метил-Р --дибутилфосфонпропиони45 ла, Время выхода на режим 15 мин. Выход

ПВХ 736 r (92 /О). Собственная термостабильность ПВХ при 160 С 2 мин, гомогенность пленки 5 точек, Кф — 70, насыпная плотность 0,48 г/см .

50 Пример 6. Молярное соотношение

ФОСП;ПЛ как 0,62:1.

Полимеризацию проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, используя в качестве соинициаторов 5 г

55 (0,0125 мол ь) ПЛ и 4,35 r (0,.0078 мол ь) пероксида а -метил- Р-дибутилфосфонпропионила. Время выхода на режим 17 мин, Выход

ПВХ 736 г (92О/). Собственная термостабильность ПВХ при 160 С 3 мин, гомоген1666463 о-о >Ро >Р-о

0,64 1720 822 1216 980

0,67 . 1728 840 1212 976

120>42

1,4438 1>0672 138,83

3,10 12,33 3 ° 19

2,71 11,10 2,87

120, 69

139,16

С;е 81>>0, P. 12>82 (8„.,0, Р. Н;07

Таблица 2

Данные по параметрам процесса суспензнционной полнмеризации винилхлорида в присутствии системы соинициаторов — IIII и ((к0) Р(0)сн сн(сн )с(0)0) прн 533С

Началь- !маис Юное.

1тая скорость, Х мин

Молярно Время

COOTHO ПОДО шение грева

ФОСП-ПЛ До температуры полнмериз ацин, мин чальная кон нтрация ициатора

Пример

Ле М ° рок сида оке ид

3,15

5,00

3,95

4,00

2,06

3,52

5,58

4,35

0,93

2,0

1,8 .1,2

2,9

2,0

2,0

1,7

3,1

0,30

O 5O

0,40

0,32

0,12

0,25

0,22

0,13

12

14

21

17

0,50:1

0,80:1

0,62:1

О, 0063

0,0100

0,0078

0,0080

0,0041

0,0063

О, 0100

0,0078

О, 0042

1-С Н7

i-C Hg

i-С Н2

i-СЭНТ 1 С3Нн н-CV Н0 н-CVН9 н СЭНс

Ацетилциклогексилсульфонипперокснд (прототип)

Ди .У н бут

Ок сиз тил

522

502

502

502

502

558

558

558

222

2

5

7

0,33:1

0,50:1

0,80:1

0,62:i

0,33:1

322 3 20 0 0100 O 80:1

0,07 7,0

10 пероксидикарбонат (базовый объект) Во всех примерах, кроме 4, загрузка ПЛ - 5 г (0,0125 молы). ность пленки 4 точки, Кф — 71. насыпная ПВХ при 160 С 0,5 мин, гомогенность пленплотность 0,47 г/см . з ки 15 точек, Кф — 73, насыпная плотность

Пример 7 (сравнительный). Полиме- 0,46 г/см . Данные по примерам сведены в ризацию проводят в условиях, аналогичных табл, 2-3. описанным в примере 1, используя в каче- 5 стае соиницаторов смесь из 5 r (0,0125 моль) Формула изобретения

ПЛ и 3,2 г(0,010 моль) ди-Р-н-бутоксиэтйлпроксидикарбоната, Время выхода на ре- Способ получения поливинилхлорида жим 45 мин. Выход ПВХ 735 r (91,9%). путем полимеризации винилхлорида в водСобственная термостабильность ПВХ при. 10 ной суспензии в присутствии перекиси лау160ОС 1 мин, гомогенность пленки 7 точек, роила и пероксида-соинициатора. о т л и ч аКф — 72, насыпная плотность 0,51 г/смз. ю шийся тем, что, с целью повышения

Пример 8 (сравнительный), Полиме- термостабильности полимера, снижения ризацию проводят в условиях, аналогичных гель-эффекта, в качестве соинициатора исописанным в примере 1, используя в каче- 15 пользуют пероксид а-метил-р-диалкилфосстве соинициаторов смесь из 5 г (0,0125 фонпропионитрила формулы моль) ПЛ и 0,93 г (0,0042 моль) пероксида ((ВОг)Р(0)СН2СН(СНз)С(0)0)2, где R — 1-СзН7. ацетилциклогексилсульфонила. Время вы- н-С8Нд. в молекулярном соотношении пехода на режим 40 мин. Выход ПВХ 734 г роксида лауроила и соинициатора, равном (91,8%). Собственная термостабильность 20 1:(0.62-0,8).

Свойстве сне те энровеввмх фасфорсодервввнв вероксндов. $(RO)2 P (0) СН2 (СН ) С(0) 0 j.

1666463

Таблица 3

Данные по физико-механическим показателям образцов ЛВХ

Величина "К" по ГОСТ

14332-78

Насыпная плотность по Гост

14332-78, г/ M3

Гомогенность по

ГОСТ

14332-78 число точек

Инициаторы

ПЛ + пероксид

0,48

0,47

0,47

2,0

3,0

3,0

70 .

71

0,48

0,48

2,0

3,0

71

0,46

0 5

0,51

1,0

П р и м е ч а н и е. Нумерация в соответствии с данными табл. 2.

Составитель В.Полякова

Редактор Т.Пилипенко Техред М,Моргентал Корректор Т.Колб

Заказ 2494 Тираж 313 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издателвскии комбинат "Патент". г. Ужгород. ул.Гагарина, 101

-метил"Р-дииз опропил" фосфонпропионила

2 То же

7 -метил-,У-дибутилфосфонпропионила

8 То же

9 Ацетилциклогексилсульфонила (прототип)

10 Ди-Я-н-бутоксиэтилпероксйдикарбонат (базовый объект) Термостабильность по конго-рот по ГОСТ

14041-68, мин