Способ получения солей диоксиарилтиацикланилсульфония

 

681054

ИЗОБВЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Соцмалмстичесиих

Республик (6l) Дополнительное к авт. саид-ву— г (51) М. Кл.

С 07 С 149/46 (22) Заявлено 3105 76 (21) 2363113д3 04 с присоединением заявки %в (23) Приоритет—

Госудерстеенньб неметет

СССР ае делам нзобретеннй

le OTKpblTNN

Эпубликовано 25.08.79. бюллетень №31

Дата опубликования описания 25.08.79 (53) У!1К 547.279.2. .07 (088.8) (?2) Авторы изобретения

T А. Бардина, Е. Н. Караулова и Г. Д. Гальперн

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топ

АН СССР g э (г у „.р (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ

ДИОКСИАРИЛТИАЦИКЛАНИЛСУЛЬФОНИЯ

Изобретение относится к способам получения сульфониевых солей, в частности солей диоксиарилтиацикланилсульфония, представляющих интерес в качестве полупродуктов для тонкого органического синтеза, физиологически активных веществ, эффективных экстрагентов и флотореагентов для нужд гидрометаллургии и металлургии.

Известен способ получения солей диокснарилтиацикланилсульфония, заключающийся в том, что хнноны подвергают взаимодействию с органическими сульфидами циклического строения в сильнокислой среде при минус 40 — плюс о

50 С, процесс ведут в водном или водноорганическом растворе (рН (1,0) неорганической или органической кислоты, например 60 — 85%-ной серной, фосфорной, фтористоводородной, муравьиной, трифторуксусной, или в растворе органического растворителя, содержащего одну из указанных кислот или кислоты Льюиса 1! ) . При > этом предпочтительные условия для осуществления этого способа следующие: суспендирование хинона и сульфида в 70%-ной серйой кислоте

2 при 0 — 5 С и мольном соотношении серная кислота: сульфид 8:1.

Однако известный способ имеет некоторые особенности: реакция образования сульфониевых солей идет в гетерогенной среде; процесс требует большого избытка серной кислоты, в случае получения хлоридов и бромидов процесс ведут в три последовательные стадии (проведение реакции с использованием 70%-ной серной кислоты, найтрализация кислоты щелочью и повторное подкисление галоидводородной кисло той) . При этом воднораствори мые соли — хлориды или бромиды — переводят в соответствующие пикраты или рейнекаты, что также усложняет технологию процесса.

Целью изобретения, является упрощение технологического процесса.

Предлагаемый способ получения солей диоксиарилтиацикланилсульфония состоит в том, что хиноны подвергают взаимодействию с органическими сульфидами в кислой среде при 0 — 5 С и мольном соотношении кислоты и сульфида 0,8—

1,0,5:1. Предпочтительно, с целью расширения сырьевой базы, в качестве органических сульфи681054 дов использовать фракции нефтяиых сульфидов или сернистоароматический концентрат, выделенные из сернистых фракций нефти.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение процесса при мольном соотношении кислоты и сульфнда 0,8 — 1,05:

:1 и использование в качестве органических сульфидов фракций, нефтяных сульфидов или сернистоароматического концентрата, выделенных из сернистых фракций нефти.

Сульфониевые соли, полученные на основе нефтяных сульфидов, являются эффективными экстрагентами для металлов, а также замедлителями крашения тканей.

Применение строго регламентированного количества кислоты, а именно мольного соотноше1% ния кислоты и сульфида 0,8 — 1,05:1, и проведение процесса в органическом растворителе, позволяют получать целевой продукт в одну стадию в мягких условиях по сравнению с известным способом. Выход целевого продукта

26 составляет 70 — 100, Выделяют соль из реакционной среды путем удаления растворителя или осаждением из него этиловым эфиром. Таким образом получают

25 воднорастворимые соли в отличие от известного способа, согласно которому водорастворимые хлориды или бромиды необходимо переводить в соответствующие пикраты или рейнекаты, чтобы выделить их из водпоорганической среды.

39

Предлагаемый способ получения солей диоксиарилтиацикланилсульфония заключается в том, что приблизительно к 1 моль хииона и 1 моль сульфида, растворенных в ацетоне или любом другом органическом растворителе, добавляют

3$ при охлаждении минеральную или сильную органическую кислоту.

Смесь перемешивают при этой температуре от 30 мин до нескольких часов. Затем выделя49 ют целевой продукт, удаляя растворитель или осаждая иэ него соль этиловым эфиром.

Пример 1. Растворяют 1,08 г бенэохинона, 0,88 г тиофана и 0,98 г 70%-ного раствора серной кислоты (мольное соотношение 1:1:

:1) в 15 мл метанола при 0 С. Через 30 мин о

43 отгоняют растворитель без нагревания и получают 2,94 г кислого сульфата 2,5-диоксифенилтиофанилсульфония. Выход соли 100%, т. пл,154—

156 С.

Ж

Найдено,%: 8 21,2.

С,оНз«$зО»

Вычислено,%: S 21,8.

Пр и м е р 2. Растворяют 1,08 г бензохинона, 0,88 г тиофана и 0,88 мл концентрированной соляной кислоты (мольное соотношение 1:1:1) в 15 мл ацетона при 0 С и выдерживают при этой температуре 30 мин. Осаждается хлорид

2,5-диоксифелилтиофанилсульфония. Выход соли 100%, т, пл, 119 С.

Найдено,%: Св 15,4; $13,4.

С1рН1з$0,С

Вычислено,%: СР 15,2; $13,8.

Пример 3. Растворяют 1,08 r бензохинона, 1,02 г тианиклогексана и 0,88 мл концентрированного раствора соляной кислоты (мольное соотношение 1:1:1) в 15 мл ацетона при 0 С. Через 30 мин удаляют метанол, как в примере

1, и получают 1,75 г гидрата хлорида 2,5-диоксифенилтиациклогексанилсульфония. Выход соли 70%, т. пл. 138-141 С.

Найдено,%: Сй 13,3; S 12,0.

CI1H15$02C(Н20

Вычислено,%: Ct. 13,9; $12,1.

П р им ер 4. Растворяют 1,08 г бензохинона,:

0,88 r тиофана и 1,67 мл 35%-ного раствора бромистоводородной кислоты (мольное соотношение 1:1:1) в 15 мл ацетона при 0 С. Через

45 мин из ацетонового раствора выпадает 2,6г бромида 2,5-диоксифенилтиофанилсульфония. Выход соли 96%, т. пл. 150 С.

Найдено,%: Br 28,5; S 110.

C10H) 3$02 Br

Вычислено, : Br 29,0; S 11,5.

П р имер 5. Растворяют 1,08 г бензохинона, 0,88 r тиофана и 1,0 г 42%-ного раствора хлорной кислоты (мольное соотношение 1:1:1) в

15 мл ацетона при 0 С. Через 1 ч осаждается

2,8 г перхлората 2,5.диоксифенилтиофанилсульфония. Выход 96%, т. пл. 179-181 С.

Найдено,%: Ct. 12,4

С1pH з$0»CC

Вычислено,%: CC 12,8.

П р имер 6, Растворяют 1,08 г бензохинона, 0,88 г тиофана, 0,63 г 68%-ного раствора азотной кислоты (мольное соотношение 1 .1:1) в

15 мл ацетона при 0 С. Через 1 ч удаляют ацетон, как в примере 1, получают 2,6 г нитрата

2,5-диоксифенилтиофанилсульфония. Выход 100%, т. пл. 127 С.

Найдено,%: N 5,4.

C> o Hi з$0з 1Ч.

Вычислено%: N 5,4, П р и м ер 7. Растворяют 1,08 г бензохиноиа, 0,88 г тиофана и 1,26 r гидрата щавелевой кис лоты (мольное соотношение 1:1:l) в 15 мл ацетона при 0 С. Через 30 мин осаждают зтиловым эфиром иэ ацетонового раствора 2,8 г оксалата

2,5- диоксифенилтиофанилсульфония. Выход 70%, т. пл. 160 — 161 С.

Найдено,%: С 49,8; Н 4,9; S 11,3.

Сi з Нi «S0».

Вычислено,%: С 50,3; Н 4,9; S 11,2.

В случае ведения процесса при мольном соотношении гндрата щавелевой кислоты: тиофа681054

Составитель Н. Гозалова

Техред M.Ïåòêî Корректор Н. Стец

Редактор О. Кузнецова

Заказ 5017/23

Тираж 513 Подписное

HHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 на 08:1 или 1,05:1 получают оксалат 2,5-диоксифенилтиофанилсульфония с выходом 60 — 65%.

При мер 8. Растворяют 10,8 г (0,1 моль) бенэохинона; 27 r фракции нефтяных сульфндов (0,1 г а серы) и 8,8 мл (0,1 моль) концентрированной соляной кислоты (мольное со- 3 отношение 1:1:1) в 120 мл ацетона при 0 С.

Фракция сульфидов арланской нефти кипит при

235 — 245 С (Яобщая 17,5%, Яс льфидная 16,0%), получена ректификацией серннстоароматического концентрата, выделенного сернокислотной экстракцией иэ дизельного топлива арланской нефти с т. кип. 190 — 360 С. Фракция содержит насыщенные моно-, би- и трициклические сульфиды.

Смесь выдерживают при этой температуре 6ч.

Удаляют растворитель, продукт осаждают этнло- 13 вым эфиром. Получают 16,5 г сульфониевой соли (аморфный твердый порошок желтого цвета).

Найдено,%: СС 11,8; S 8,7.

Ся,Н„ЗО„СЕ

Вычислено,%: С(11,6; S 9,0. 30

Выход соли 44%, считая на сульфиды, содержащиеся во фракции.

Пр им е р.9. Растворяют 0,5 г (0,005 моль) бензохинона н 5,5 г сернистоароматического концентрата сульфидов (0,005 r,à серы) в 15 мл 33 ацетона. Концентрат сульфидов выделен из дизельной фракции арланской нефти с т. кнп. 190360 С методом адсорбционной хроматографии (S 6% 8сульфидная 3%) ° концентрат со держит насьпценные циклические углеводороды, 30 ароматические утлеводороды и тиофены.

Смесь охлаждают до 0 С, прибавляют 0,44 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь выдерживают при 0 С 6ч. Удаляют растворитель, продукт осаждают этиловым эфирбм. Получают

0,75 г хлоридов 2,5-диоксифенилтиацикланилсульфония. Выход соли 40%, считая на сульфиды, содержащиеся в концентрате.

Найдено%: $8,4.

С, в Н,а$0, г С1 2

Вычислено,%: S 90

Формула изобретения

1. Способ получения солей дноксиарилтиацикланнлсульфоння взаимодействием хннонов и органических сульфидов при 0 — 5 С в кислой среде, о тл ич а ю щи н ся тем, что, с целью упрощения технологического процесса, последний ведут при мольном соотношении кислоты и сульфида 0,8 — 1,05:1.

2. Способ по ц. 1, отл ичающи йс я тем, что, с целью расширения сырьевой базы, в качестве органических сульфндов используют фракции нефтяных сульфидов или сернистоароматический концентрат, выделенные иэ сернистых фракций нефти.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР N 402208, кл. С 07 С 149/46, 14.10.69,