Способ получения мембранного катализатора для гидрирования органических соединений

 

< 15933ЗГ:., л ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) До пол н ителыно е K а вт. авид-ву— (22) Заявлено 25.11.75 (21) 2193285/23-04 с присоединением за яв ки №вЂ” (23) Прио ритет— (43) Опубликовано 30.01.79. Бюллетень № 4 (45) Дата опубликования описания 11.03.79 (51) М.Кл е В 01 J 23/44

В 01 J 31/06

В 01 J37/02

//С 07 В 1/00

Государственный комитет (53) УДК 66.097.3 (088.8) по ленам изобретений и открытий (72) Авторы изобрете н ия В. М. Грязнов, В. С. Смирнов, В. М. Вдовин, М. М. Ермилова, Л. Д. Гогуа, H. A. Притула и И. А. Литвинов (71) Заявители Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топичева и Университет дружбы народов им. 11атриса Лумумбы (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕМБРАННОГО

КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к способам приготовления мембранных катализаторов для гидрирования органических соединений, избирательно пропускающих водород.

Известен способ приготовления мембранных катализаторов для гидрирования непредельных углеводородов путем прокатывания в виде фольги сплавов на основе палладия.

Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления мембранных катализаторов из сплавов на основе палладия. Сплавы готовят из порошков палладия и второго компонента, которые тщательно перемешивают, спрессовывают и спекают. Плавку ведут в электродуговой вакуумной печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом на медном водоохлаждаемом поду в атмосфере очищенного гелия при давлении 450 мм рт. ст. после откачки камеры до остаточного давления

3 10 — льи рт. ст. Для повышения однородности образцов применяют неоднократный переплав. Затем готовый сплав прокатывают в фольгу толщиной 0,1 — 0,05 мл.

Однако при таком способе получения мембранного катализатора велик расход драгоценных металлов.

Цель изобретения — снижение расхода драгоценного металла за счет уменьшения толщины изготовленной из него пленки при сохранении способности избирательно пропускать водород и высокой каталитической активности по отношению к гидрируемому органическому соединению.

Цель достигается тем, что мембранный катализатор для гидрирования,органических соединений получают путем изготовления тонколистового материала из палла10 дия или его сплава, причем сначала на поверхность металлокерамического листового материала на основе никеля меди или нержавеющей стали толщиной 0,05 — 0,3 мм, предпочтительно 0,1 мм, наносят пленку из

15 кремнийорганического полимера толщиной

0,1 — 1 лм, которую вулканизируют при 20—

150 С, а затем на полимерную пленку наносят слой палладия или его сплава с рутением толщиной от 0,001 до 0,1 лкл .

20 В качестве кремнийорганического полимера предпочтительно используют полиорганосилоксановое соединение, например полидиметилсилоксан, содержащий в качестве вулканизатора аминозамещенный си25 лан, а в качестве наполнителя — окись цинка.

В качестве кремнийорганического полимера используют преимущественно поликремнийуглеводородное соединение, например сополимер 1,1-диметил-1-силацикло59335.1

30 бутана с 1-фенил-1-метил-1-силациклобутаном.

Таким образом, получаемый катализатор представляет собой трехслойную композицию, состоящую из упрочняющего слоя пористого материала, выполняющего роль газопроницаемой подложки, тонкой полимерной пленки, избирательно пропускающей водород, и каталитически активного слоя палладия или епо сплава, покрывающего полимерную пленку. Предлагаемая композиция при уменьшении толщины слоя металла сохраняет его прочность, а использование тонкой полимерной пленки придает всей композиции способность избирательно пропускать водород. В качестве пористого материала применяют металлокерамические листы из меди, никеля или нержавеющей стали, а в качестве полимерной пленки, избирательно пропускающей водород, используют кремнийорганические полимеры.

На поверхность керамического материала наносят тонким слоем полимерную пленку, которую вулканизируют на воздухе или в вакууме при 20 — 150 С. На полимерную пленку наносят слой палладия или его сплава эффективной толщиной от 0,001 до 0,1 мкм. Толщину пленки вычисляют по массе металла, приходящейся на 1 см поверхности с учетом обычной плотности металла.

Пример 1. На лист из пористой меди размером 119х20х0,5 мд наносят полимер на основе полидиметилсилоксана (СКТН), содержа щий в качестве вулканизующего агента аминозамещенный силан, а в качестве наполнителя — окись цинка.

После вулканизации на воздухе при комнатной температуре в течение двух суток образец вакуумируют 2 — 3 ч при остаточном давлении 10- им рт. ст., при этом получают полимерную пленку, толщиной

0,3 мм. Далее на полимерную пленку возгоняют в вакууме слой палладия эффеко тивной толщиной 100 А.

Полученный мембранный катализатор герметично закрепляют в реактор проточного типа. По одну сторону мембранного катализатора подают водород, по другую— смесь паров циклопентадиена (ЦПД) с аргоном со скоростью 10 мл!мин. Парциальное давление ЦПД 8,5 мм рт. ст., а давление водорода в зоне гидрогенизации

11,4 мм рт. ст. При температуре 151 С конверсия ЦПД составляет 0,89 при селективности по циклопентану 0,93.

Пример 2. Мембранный катализатор приготавливают по примеру 1, однако вместо палладия для возгонки используют сплав палладия с рутением эффективной о толщиной 100 А, что позволяет нанести на

65 поверхность полимерной пленки слой сплав а п алл ад и и — рутений.

В каталитическом реакторе проточного типа при подаче водорода по одну сторону мембраны и смеси паров ЦПД с аргоном по,другую сторону мембраны со скоростью

10 льг/мин, парциальных давлениях водорода 23,6 лм рт. ст. и ЦПД 8,5 мм рт. ст, при

127 С достигают конверсии ЦПД 0,93 при селективности по циклопентену 0,76.

Пример 3. На лист из пористой меди размером 119Х20Х0,5 мл налагают пластинку ненаполненной резины, полученную из сополимера 1,1-диметил-1-силациклобутана с 1-фенил-1-метил-1-силациклобутаном (соотношение 1: 1,5) . На пленку возгоняют слой сплава палладий — рутений, эффективная толщина полученного слоя о около 200 А.

При общей скорости потока 9,7 мл(мин, парциальном давлении ЦПД 8,6 мм рт. ст. и водорода 11,4 мм рт. ст. при температуре 93 С достигают конверсии 0,12 при селективности 0,90.

Пример 4. Мембранный катализатор приготавливают аналогично катализатору, описанному в примере 1, но на полимерную пленку наносят слой сплава палладия с рутением эффективной толщиной около о

200 А, При температуре 150 С, скорости подачи смеси паров ЦПД с аргоном

10 мл!л ин и парциальном давлении ЦПД

8,5 мм рт. ст. и водорода 11,4 мм рт. ст. достигают полной конверсии ЦПД при селективности по циклопентену 0,92.

Аналогичные результаты по полноте превращения ЦПД и селективности его гидрогенизации в циклопентен были получены с мембранным катализатором в виде фольги толщиной 0,1 мм и видимой поверхностью

18 см из того же сплава палладия с 9,78 масс. .

Однако катализатор в виде фольги весил 2,16 г, а в композитном катализаторе содержалось всего 5 10 4 г сплава палладия с рутением. В расчете на одинаковую производительность композитный мембранный катализатор содержит в сто раз меньше палладия и рутения, чем мембранный катализатор в виде фольги из палладий-рутениевого сплава.

Пример 5. Мембранный катализатор приготавливают как описано в примере 1, используя вместо листа из пористой меди лист из пористого никеля. С этим катализатором при температуре 120 С, скорости подачи паров смеси ЦПД с аргоном 10 мл/ мин парциальных давлениях ЦПД 32,4 мм рт. ст. и водорода 38 мм рт. ст, конверсия

ЦПД составляет 0,96 при селективности по циклопентену 0,85.

Пример 6, Мембранный катализатор приготавливают как описано в примере 1, используя вместо листа из пористой меди

59335;1

Редактор Е. Месропова

Корректор И. Симки:.;а

Техред А. Камышиикова

Заказ 1145/65 Изд. № 118 Тираж 876 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» лист из пористой нержавеющей стали, покрываемый полимерной пленкой, на которую напыляют слой палладия с рутением

i) эффективной толщиной около 200 А.

С этим катализатором при температуре

120 С, скорости подачи смеси паров ЦПД с аргоном 10 млlмик и парциальных давлениях ЦПД 8,5 мм рт. ст. и водорода

38,4 мм рт. ст достигают полной конверсии ЦПД при селективности по циклопентену 0,79.

Применение способа приготовления катализатора согласно настоящему изобретению позволяет сократить расход драгоценного металла почти в 100 раз по сравнению с известным способом.

Формула изобретения

1. Способ получения мембранного катализатора для гидрирования органических соединений путем изготовления тонколистового материала из палладия или его сплава, отличающийся тем, что, с целью 25 снижения расхода драгоценного металла, на поверхность металлокерамического листового материала на основе никеля, меди или нержавв1ощей стали толщиной 0,05—

0,3 ил, предпочтительно 0,1 мм, наносят пленку из кремнийорганического полимера толщиной 0,1 — 1 мм, которую вулканизируют при 20 — 150 С, а затем на полимерную пленку наносят слой палладия или его сплава с рутением толщиной от 0,001 до

0,1 лк и.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кремнийорганического полимера используют полиорганосилоксановое соединение, например полидиметилсилоксан, содержащий в качестве вулканизатора аминозамещенный силан, а в качестве наполнителя — окись цинка.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кремнийорганического полимера используют поликремнийуглеводородное соединение, например сополимер

1,1-,диметил-1-силациклобутан с 1-фенил-1метил-1-силациклобутаном.