Способ получения хлорсилоксановых олигомеров с фенильными радикалами у атома кремния

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 703546

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 20.06.77 (21) 2498436/23-05 с присоединением заявки М (23) Приоритет (51) М. Кл.

С 08 G 77/08

Гееударстеениый комитет

СССР ие делам изееретений и етерытий. (53) УДК 678.84 (088.8) Опубликовано 15.12.79 Бюллетень М 46

Дата опубликования описания 15.12.79

Г. И. Карпов, Н. Г. Свиридова, Ю. А. Южелевский, В. П. Милешкевич, М. Г. Воронков н В. А. Слнзкова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСИЛОКСАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ

С ФЕНИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ У АТОМА КРЕМНИЯ

Изобретение относится к кремнийфункциоI нальным силоксановым олнгомерам, а именно, t к хлорсилоксановым олигомерам с фенильными радикалами у атома кремния, Такое изобретение может, быть использовано в промышленности синтетического каучука и резино-технической промышленности для получения полимеров, блоксополимеров, компаундов.

Известен способ получения хлоролигомеров с феннльными радикалами у каждого атома кремния, основанный на расщеплении 1,3,5-:

-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана хлорсиланом в автоклаве при температуре

250 С (1).

Недостатком этого способа является необходимость применения высоких температур и давлении.

Кроме того, указанный способ позволяет получать только короткоцепные олигомеры.

Известен также взятый за прототип способ получения хлорсилоксановых олнгомеров с фенильными радикалами у атома кремния взаи»4одействием органоцнклосилоксанов, например, метилфенилциклосилоксанов с хлорсиланами, например, феннлтрихлорсиланом и SiCI4 в присутствии катализаторов — органических аминов (напрнмер, диметилформамида) в среде органического растворителя, имеющего диэлектрическую константу более,4,.предпочтительно 10 (например, ацетонитрил), применяемого в количестве 10 — 20 мас,% относительно циклосилоксана, Реакция продолжается 60 — 72 ч при

70 С (2).

Недостатком этого способа является большая длительность процесса (60 — 72 ч) и необходимость применения больших количеств растворителя.

Целью изобретения является упрощение и ускорение технологического процесса получения хлорсилоксановых олигомеров с фенильными радикалами. Поставленная цель достига29 ется за счет взаимодействия метилфенилцнкло. трисилоксанов с диорганохлорсиланами в присутствии катализатора — красного фосфора (Р4} в количестве от 0,1 до 1 мас.% от смеси исходных реагентов.

703546

1О l5

30 (СР3 СНз СН ) С!

3, Температура реакции от 20 до 60 С, преимущественно от 20 до 40 С, продолжительность 0,5 — 9 ч. Завершенность реакции опреде-.

= ЙХют по "изменению показателя преломлеййя реакционной смеси. В момент окончания реакции показатель преломления становится постояйным.

Число силоксановых звеньев в хлоролигомере определяется молярным соотношением цик- лосилоксана и хлорсилана. Предпочтительное соотношение от 0,33:1 до 20:1. Пример 1. К 3,0 r 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана добавляют

0,92 г диметилдихлорсилана (молярное соот= ношение 1;1) и 0,0150 r (0,38 мас.% от исходных реагентов) красного фосфора. Реакционную смесь перемешивают в приборе, за""" "!цйщенном от влаги воздуха, в течение 4 ч при 20 С, отделяют декантацией реакционную смесь от катализатора и удаляют легкокйпящие продукты в атмосфере сухого азота при остаточном давлении 1 мм рт. ст. и температуо ре в маслянной бане до 160 С. Из 3,34 г реакционной смеси получают 3,22 г (96,4%) хлоролигомера.

Отогнанный йро1фкт= является"-диметилди Морсиланом, циклотрисилоксан полностью расщепляется. Содержание омыляемого хлора

10,70 мас.%. Молекулярная масса полученного opîëéãîìåðà,— рассчитанная по хлору, равна

663; и о 1,5120; сто 1,0810. Содержание

СНз (С6Нз) SiO-звеньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере (мол.%): найдено

79,5; вычислено 80,5. Это соответствует формуле Cl (CHз (Сб Нз) SiO) з,вь $1(СНз) з Cl.

Пример 2. По методике, приведенной в примере 1, из 55 г 1,3;5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана, 10,28 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 1,66:1) и

0,1300 r (0,2 мас.%) красного фосфора через

7 ч при при 20 С из 50,12 г хлоролигомера, — взйгого для удаления легкокипящих продуктов, получают 49,96 r (100%). Содержание омыляемого хлора 7,92 мас.%. Молекулярная масса

896 (определено по содержанию омыляемого хлора); п> 1,5135; J o 1,0835. Содержание

СНз (С6Нз) Si0-звеньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере (мол.%): найдено 86,0; вычислено 85,6.

Это соответствует формуле

Cl (СНз (С6Н ) SiO) з зgSi(СНз).гС! ° Пример 3. 3,45 г "1, 3,5-тримейш:

-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана, 0,64 r ди- . метилдихлорсилана (молярное соотношение

2:1) и 0,0041 г (0,1 мас,%) красного фосфора перемешивают в течение 6 ч при 40 С.

После удаления легкокипящих продуктов из

2,89 г реакционной массы в условиях прим . 4 ра 1 получают 288 г (100%) хлоролигомера.

Содержание омыляемого хлора 6,34 мас.%.

Молекулярная масса 1119 (определено по содержанию омыляемого хлора), n > 1,5330;

04О 1,0890. Содержание СНз (C H,) SiO-звеньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере (мол.%): найдено 88,0; вычислено

87,4. Соответствует формуле

Cl (СНз (Сб Нз) $ 0)1 $ (СНз) зС!.

Пример 4. 40 г 135-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана, 1,88 г метилфенилдихлорсилана (молярное соотношение

1:1) и 0,0294 r красного фосфора перемешивают 8 ч при 60 С. После удаления легкокипящих продуктов из 5,0 г реакционной массы в условиях примера 1 получают 4,9 г (98%) хлоролигомера. Содержание омыляемого хлора

8,68 мас.%. Молекулярная масса 818 (опреде.! лено по содержанию омыляемого хлора); п 1,5400; dзо 1,1474. Содержание

СЙз (С,Нз)$!О-звеньев (rio дашиным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере (мол.%): найдейо — 73,4; вычислено — 74,8. Это соответствует формуле С! (СНзлС6Н,) SiO)4з$!СНз (С6Нз) Cl, Пример 5. 4,0 r 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана 2,06 r метил-3,3,3-трифторпро пилдихло рсилана (молярное соотношение 1:1) и 0,030 г красного фосфора о черемешивают 9 ч при 60 С. После удаления пегкокипящих продуктов иэ 5,6 r реакционной массы в условиях примера 1 получают 5,4 r (96%) хлоролигомера. Содержание омыляемого хлора 7,78 мас.%. Молекулярная масса

912 (определено по еодержанию омыляемого хлора); ni> 1,5078;. < <о 1,1729. Содержание

СНз (С6Н,) SiO-звеньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере (мол.%): найдено 75 вычислено 74,5. Это соответству40 ет формуле С! (СНз (Сб Нз) $!О) з $!СНз "

Пример б. 9,4 r 1,1,3,3,5-пентаметил-5-фенилциклотрисилоксана, 6,4 г диметил45 дихлорсилана (молярное соотношение 0,66:1) и 0,0762 r (0,5 мас.%) красного фосфора перемешивают при 20 С в течение 30 мин и удивляют легкокипящие продукты в условияк примера 1. Из 7,82 г реакционной смеси получают 5;1 r (65,2%) хлоролигомера. Отогнанный продукт является диметилдихлорсиланом, "а цикпотрйсилоксан -расщепляется полностью.

Содержание омыляемого хлора 17,28 мас.%.

Полученный хлоролигомер имеет молекулярную массу 411 (рассчитано по содержанию омыляемого хлора); и о 1,4636; d 4 1,0510.

Содержание СНз (С6Н,) SiO-звеньев (по данным

УФ-спектроскопии) в хлоролигомере (мол.%):

703546

5 найдено 32,0; вычислено 335. Это соот. ветствует формуле

С! (((СН,) SiO) (СН (С Н,) SiO))Si(CH )гС!.

Пример 7. Иэ 11,7 r 1,1,3,3,5-пентаметил-5-фенилциклотрисилоксана, 0,64 r диметилдихлорсилана (молярное соотношение

8,3:1) и 0,0620 r (05 мас%) красного фосфора при перемешивании в течение 2 ч при а

20 С и удалении легкокипящих продуктов, как указано в примере 1, получают 11,8 r (100%) хлоролигомера. Содержание омыляемого хлора 2,63 мас.%. Молекулярная масса

2699 (по содержанию омыляемого хлора); пго 14688 dÔ 10530. Содержание

СНЗ (С6Hq) SiO-звеньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере (мол.%); найдено 47,0; вычислено 46,5. Это соответствует. формуле

С!1((СНз) г $10) q (СНЗ (Сь НЯ) $10)) 9

«St(CHэ) г Cl.

Пример 8. Иэ 9,4 r 1,1,3,3,5-пентаметил-5-фенилциклотрисилоксана, 0,06 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение

66,6:1) и 0,0473 г (0,5 мас.%) красного фосфора после 5-часового перемешивания при

20 С и выдерживания в течение 16 ч без перемешивания после удаления легкокипящих продуктов в условиях примера 1 получают

9,3 (99%) хлоролигомера.

Содержание омыляемого хлора 0,204 мас.%.

Молекулярная масса 34803 (по содержанию омыляемого хлора} n î 1,4696; d+ 1,0570

Содержание СНЗ (С Н5) SiO-звеньев (по данным

УФ-спектроскопии) в хлоролигомере (мол.%): найдено 48;1; вычислено 48,7, Это соответствует формуле

Cl j((CH@) SiO)g (СНЗ (С6 Н,) $

Пример 9. 20,40 r 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана, 1,29 диметилдихлорсилана (молярное соотношение 5:1) . и 0,2169 г (! мас.l) красного фосфора перео мешивают 8 ч при 20 С. После удаления лсгкокипящих продуктов из 20,41 r реакционной массы в условиях примера 1 получают

20,30 r (100%) хлоролигомера. Содержание омыляемого хлора 3,08 мас.%. Молекулярная масса 2300 (определено по содержанию омылнемого хлора); 20 1,5335; с! 1,0899. Содержание СН, (C6H,) SiO-звеньев (по данным

УФ-спектроскопии) в хлоролигомере (мол%): найдено 94,60; вычислено 94,05. Это соответствует формуле

Cl (СНЗ (С Н«) SiO)1g$i(СНЭ) Cl.

Таким образом, применение в качестве катализатора красного фосфора позволяет упростить и ускорить способ получения хлорсилоксаиовых олигомеров, содержащих феиильные радикалы у атома кремния.

Формула изобретения

Способ получения хлорсилоксаиовых олигомеров с фенильными радикалами у атома кремния взаимодействием метилфенилциклотриси с локсанов с диорганодихлорсиланами в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения и ускор-сия технологического процесса, в качестве катализатора используют красный фосфор в количестве 0,1 — 1 мас.% к исходным реагентам.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Андрианов К.А., Северный В,В. Реакции теломеризации органоциклосилоксанов с диметилдихлорсиланом . ДАН СССР, 146, 601, 1962.

2. Патент Великобритании У 942433, опублик. 19.04.61, кл. С 3 Т (прототип) Составитель В.Темниковский

Редактор И. Минаева Техред Л.Алферова Корректорн. Стец Заказ 7757/27 Тираж 585 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгооод, ул. Проектная