Способ получения димерных циклических кеталей

 

петеннэ "тюмнччесчии б бi-иота;:а Ч Й h

0 (72) Авторы 11. Л. Рахманкулов, С„С. Злотский, B. Н. Узикова, из4 Ретеини У. Б. Имашев, С. H. Злотский и P. А. Караханов (71) Заявитель

Уфимский нефтяной институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРНЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ

КЕТАЛЕЙ г 2)" / 3

Г

С (И

С

СН О- (СН2)„-0 Щ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения димерных циклических кеталей общей формулы где и - целое число, равное 6,7 или 8.

Эти соединения используются в качестве полупродуктов органического синтеза.

Известен способ получения димерных циклических кеталей формулы (I ) кипяче нием смеси соответствующего диола с эквивалентным количеством 2, 2-диметоксипропана в присутствии катионообменной смолы в Н+ форме в среде бензола (1).

Недостатком этого способа является низкий выход целевого вещества - 5-3 %.

Иелью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.

2 цель достигается тем, что диол формулы где л имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с 2,2-,диметил-1,3-диоксоланом при кипячении в среде бензола в присутствии катионообменной смолы в Н+ форме.

Отличие этого способа от известного состоит в том, что диол формулы (9 ) под» вергают взаимодействию . с 2,2-диметнл1, 3-диоксола чом.

Пример 1. Смесь гександиола"1,6 (29,5 r 0,25 моль), осушенного бензола (300 мл), безводного катионита

КУ-2 с СОЕ 4,8-5,1 мг КОН/г (10 г) и 2,2-диметил-1,3-диоксолана (51 r;

0,5 моль) помешают в колбу с обратным холодильником и мешалкой и нат >евают до температуры кипения бензола. Затем обратный холодильник заменяют на нисходящий и медленно (6-8 ч) отгоняют бензол и непрореагировавшнй 2,2-диметил-1,3Способ получения димерных циклических

25 кеталей общей формулы

3 " " 6840 дноксолан до температуры куба 90 С. д.1лее катализатор отфильтровывают и фильм рат в течение 2 ч перемешивают с гидрокарбонатом натрия (5 r). После фильтрования выпаривают оставшийся бензол и

2,2-диметил-1,3 дноксолан, отгоняют об» разующийся при реакции атиленгликоль (образование последнего смягчает ведение реакции, так как этиленгликоль является эффективным высококипящим растворителем), а остаток перекристаллизовывают из гептана. Получают 55,3 г (70% выход) 2,2 11,11гетраметил-1,3,10,12° гетраоксациклооктадекана, т.пл. 108 С.

Найдено, %: С 65 42; Н 12,05. Мол. вес З14.-

С„Н,,О,.

Вычислено, %: С 63,31; Н 11,47.Мол.

316.

ro

Кислотный гидролиз полученного соедннения приводит к образованию с количественным выходом ацетона и гександиола"1 6.

Пример 2. Смесь гептандиола-1,7 (33 г), осушенного бензола. (300 мл), безводного катионита КУ-2 с СОЕ 4,85,1 мг КОН/г (10 r) и 2,2-диметил-1,3-диоксолана (51 г, 0,5 моль) вносят в колбу по примеру 1. Получают 55,0 г (выход 64%) 2,2,12,12сетраметил1,3, 11,13 гетраоксациклоэйкозана, т.пв. 98»

99 С, Найдено, %: С 70,15; Н 12,40. Мол. вес.- 343.

CN 4004

Вычислено, %; С 69,72; Н 11,70.

Мол. ВесФ 344.

Кислотный гидролиа полученного соединения приводит к образованию с коли- 4О чественным выходом ацетона и гептандиола1,7.

П р и и е р 3. Смесь октанднола1,8 (36,5 rg 0,25 моль), осушенного бензола (ЗОО мл), безводного катнонита 4

КУ 2 с СОЕ 4,8 5,1 КОН/г (10 r) и

2,2-диметил-1,3;диоксолана (51 r, 0,5 моль) помещают в колбу по примеру 1.

34

Реакцию осуществляют аналогично примеру 1. Получают 60,4 г (выход 65%) 2,2, 1 3, 1 Згетраметил-1, 3, 1 2, 14-гетраоксациклодокозана, т.пл. 106-107ФС.

Найдено, %: С 71,80; Н 11,63. Мол. вес" 374.

22 44 Ф

Вычислено, %: С 70,92; Н 11,90, Мол.вес 372.

Кислотный гндролиз полученного соединения приводит к образованию с количествен ным выходом ацетона и октандиола 1,8.

Предлагаемый способ позволяет увели чить выход целеиого продукта до 64 70% (против 5-34% в известном способе), а также смягчить проведение реакции за счет выделяющегося высокотемпературно» го растворителя-етиленглйколя.

Формула изобретения (Н2) и 0,, 3

Ю Н3 (- (Н2)„- ) 3 где n - целое число, равное 6,7 или 8, на основе днола общей формулы

Ко-(дн ) „— юн ® где а имеет вышеуказанные значения, при кипячении в среде бензола в црасуг ствии катионообменной смолы в Н форме, о т л н ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, днол формулы (К ) подвергают взаимодей» ствию с 2,2диметил-1,3 диоксоланом, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. ). куфр {,„буи0аьеъ обад СояМв»nlations of пюпооiег ..с олд >me a Сцсбе

>nlethgCketats Acta chenHca Scandinavian, 1975,ver.В. 29, М 2, р. 265.

Составитель И. Дьяченко

Редактор 3. Бородкина Техред М. Петко Корректор С. Шекмар

3 5221/15 Трж 513 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4