Способ получения высших диалкилалюминийхлоридов
. < (: i 1
О П И C"À"Í- -И -Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
С щиалистических
Республик (ii)687076 (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) ЗаввЛено 1L10.76 (21) 2411981/23-04 с присоединением заявки Ио (23) Г)риорнтет
Опубликовано 25,09,79. Ькзллетень Н9 35
Дата опубликования описания 2509.79 (51)М. Кл.
С 07F 5/06
Государственный конитет
СССР но делан изобретений н открытий (53) УДК 547.256.2. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения
В. К. Голубев, В.М. Смагин, М.P. Румянцева, В.В. Гавриленко и Л.И.Захаркин (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ДИАЛКИЛАЛЮМИНИЙХЛОРИДОВ
Изобретение относится к способу получения высших диалкилалюминийхло% идов общей формулы ACR Ы, где алкил, содержащий от 4 до 30 атомов углерода, которые являются сырьем для производства высших жирных спиртов, монокарбоновых линейных кислот, первичных галоидалкилов и т.д.
Известен способ получения высших алюминийтриалкилов на основе триалкилалюминия и этилена Ill .
Высшие диалкилалюминийхлориды мсгут быть получены также из этилена и диэтилалюминийхлорида при каталитическом участии четыреххлористого титана (2).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемом результату к предлагаемому является способ получения высших диалкилалюминийхлоридов, заключающийся в присоединении этилена к диалкилалюминийгалогениду при повышенной температуре, в среде о-ксилола, в атмосфере инертного газа в присутствии каталитических количеств Ti.С1ь (до 10 моль.В), в результате чего образуются значительные количества побочных твердых полимерных мате2 риалов типа полиэтилена, загрязняющих аппаратуру и нарушающих непрерывность процесса вследствие: забивки трубопроводов. Выход целевого про5 дук та 40-50 Ъ .
Целью. изобретения является увели. чение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.
Для этого этилен подвергают вза10 имодействию с диалкилалюминийхлоридом в присутствии каталитического количества четыреххлористого титана и электронодонорной добавки, в инерт .ной атмосфере, в среде О-ксилола
15 при температуре обычно 55-67 С. Выход количественный. Электронодонорную добавку обычно берут в количестве
0,01-1,5 моль Ъ от исходного алюминийорганического соединения.
2О Отличительными признаками предлагаемого способа является проведение процесса в присутствии электронодонорной добавки, которая позволяет снизить на 1-1,5 порядка обра25 зование полимеров и обеспечить наиболее оптимальные условия для проведения синтеза ДЯR,Сс.. Количество полимеров в случае применения электронодонорных соединений не превы3() шает 0,005-0,015 вес.В (в отдель687076
В табл. 1 приводится ряд опытов по синтезу высших А1Р С1 без добав ок элек тронодонорных соединений (согласно прототипу) в стеклян30 ном реакторе и на пилотной установке.
Пример 2 (по предлагаемому способу) °
1. В стеклянный реактор барботажного тица аналогично примеру 1 загружают 450 г (12 вес.%.) раствора диэтилалюминийхлорида в аргоне (0,56 моль) . Затем при перемешивании к нему добавляют 0,22 г диметилсульфоксида (0,0028 моль) и через 30 с ° 25 г (12 вес.%) раствора тетрахлорида титана (0,0028 моль) (Al/T(, = 200/1 моль) и барботируют этилен в течение 2 ч при 55 С и интенсивном перемешивании. Давление этилена в реакторе 790 мм рт.ст.
Привес реакционной массы 96 г, что соответствует Acp= С . В результате роста получают высокомолекулярные диалкилалюминийхлориды следующего
50 состава, % молл Сн 14,0; С 23,5;
Ся 23,0, С о 19,5; С„а 11;
С, 5,5 С 6 2,7; С 0,8; Cpg 0,35; ол) С22 0 1 ; Су О, 04; C2g О, 025у и Сд 0,015; высокомолекулярные диал55 килалюминийхлориды (мол.%). Выход
А1AgC1 163,595 Г (99,997 % теор.) .
Полимер обнаружен визуально не был.
Раствор диалкилалюминийхлоридов проз рачный, св етлый. После фильт рации и сушки Фильтра при 140-150 С в течение 3 ч обнаружено увеличение в весе фильтра за счет полимерных крупинок на 0,005 г, что соответствует 0,0052 вес.% от прореагиу ровавшего этилена. ных опытах в стеклянном реакторе полимеры практически отсутствовали) .
В то время как толщина полимерной пленки на стенках б-литрового стального реактора при проведении синтеза Al p 2-3 мм, применение добавок электронодонорных соединений позволяет снизить эту величину до 0-0,1 мм. Электронодонорные соединения добавляют при перемешивании в токе инертного газа либо непосредственно к диэтилалюминийхлориду, либо к исходной реакционной шихте, т.е. к (С Н5) А1С1 после добавки к нему Ti.Clq . Добавки электронодонорных соединений, как показали лабораторные исследования, не оказывают никакого отрицательного воздействия: на выход и качество конечных продуктов — высших спиртов, кислот, галоидалкилов и т.д.,способствуя в то же время уменьшению образования полимеров. Так, например, выс— шие спирты, получаемые из этилена и (С Н5) А1С1 в присутствии электронодонорных соединений по предлагаемому способу не требуют специальных методов очистки и соответствуют техническим требованиям ГОСТа 13937-68 ° Предлагаемый способ более эффек— тивен по сравнению с pahee известными, так как при его применении удается снизить образование полимерных материалов, т.е. увеличить в несколько раз продолжительность непрерывной работы без остановки технологического оборудования для чистки в сравнимых условиях по прототипу, а также увеличить экономию исходного сырья — этилена-за счет уменьшения образования полиэтилена и выход целевого продукта. Предлагаемый способ иллюстрируется примерами. Пример 1. (по прототипу). 1. В стеклянный реактор барботаж. ного типа в атмосфере аргона загружают 500 г (15 вес,%) раствора диэтилалюминийхлорида в о-ксилоле (О, 62 моль) . Затем к ним добавляют 3 г (20 вес,%) раствора Ti.С1ц в о-ксилоле (0,0031 моль) (Al/Ti 200/l и и барботируют этилен в течение 2 ч пр 50 С и .интенсивном перемешивании. о Давление этилена в реакторе 800 мм рт.ст. Привес реакционной массы 140 г, что соответствует Йс =С 0 .В результате реакции роста получают высокомолекулярные диалкилалюминийхлориды в количестве 214,63 r (99,88 % теор.) следующего состава, (мол.%): Cq 7,1; С 15,3; С() 19,9; С, 20,5; С(q 15,9; С,„1О,О С16 5,8 СУ 3,1; Cg) 1,5; С 2, О, 6У Ср О,ЗУ СР6 0,8; СД 0,04; С30 0,02 ° Полимерные материалы обнаружены на стенках колбы, на барботере, на мешалке, в реакционном объеме в виде волокон и темно-коричневого порошка. Раствор диалкилалюминийхлоридов отфильтровывают в аргоне через стеклянный Фильтр. После фильтрации раствор диалкилалюминийхлоридов прозрачный, светлый. Полимер, осажденный на Фильтре, сушат при 140-1 50 С в течение 3 ч для удаления остатков растворителя. Количество сухих полимеров типа полиэтилена 0,17 г, что составляет 0,122 вес ° % от прореагировавшего этилена. 2. В аналогичных условиях на пилотной установке в стальном шестилитровом реакторе к 360 г диэтилалюминийхлорида в о-ксилоле присоединилось 505 г этилена (Йср=С ). Восход высших диалкилалюминийхлоридов A1 ZC1 (R=CMM3o )-862,9 r (99,75% теор.) . Количество полимера составило 2,1 r (0,42 вес.% от прореагировавшего этилена) . 687076 Синтез высших А162С1 из в о-ксилоле (1" вес.Ъ) Стеклянный 60 1/200 10 800 4,9 0,11 0,105 0,115 . 1/250 55 790 То же 4,2 4,91 93,5 1/200 11,2 1/200 10,2 1/200 8,8 1/150 14 1/300 8,0 810 90,2 800 4,87 0t l.0 4,57 64 810 88,5 0,12 ° I 800 0,145 0,095 0,55 0!45 5,8 810 55 3,85 1/150 10, 5 3, 5 980 Стальной 60 960 1/200 9, 5 1/300 9,8 91,5 3,0 То же 88,7 0,40 Таблица 2 Синтез высших А1А2С1 из этилена и (С К )>A1C1 в присутствии добавок электронодонорных соединенйй (Та/Al = 1/200 мол) (СН3) ЯО 0,45 10,63 3,9 О, 0042 94 9,26 3,2 0,016 91 10,11 4,98 0,014 95,6 810 Стеклянный 60 То же 58 800 (СН3 g О (С2Н6 gN 1,5 0,01 790!! 55 800 0,0085 95,5 8,32 4,21 (СцН9 Я 0,3 2. В аналогичных условиях к 17,6 г Al (!! -С!,Н ) Cl в о-ксилоле в присутствии 0,095 г TiClq и 0,012 r ацетонитрила присоединилось 16,8 г этилена. Получена смесь высших А1 А Сl (Q=CII -С Rcp, = C O ) в количестве 16,7989 r (99,993 Ъ теор.) . Образование полимерных продуктов, 0,0011 г (0,07 вес.% от прореаги)ровавшего этилена) ° (О 3. В аналогичных условиях на пилотной установке в стальном шестилитровом реакторе к 480 г диэтилалюминийхлорида в о-ксилоле с добавкой 0,84 г ацетонитрила присоединилось 895 r этилена (Rcp.=- С ) . Выход высших диалкилалюминийхлоридов A1R Количество полимера составило, О, 7 r/О, 078 вес. % (от прореагировавшего этилена) . В табл. 2 приводится ряд опытов по синтезу высших AlRzCl из этилена и (С2Н6)» A1Cl в присутствии добавок электронодонорных соединений (Ti./Al=l/200 мол.) . Таблица 1 этилена и (С2Н )2 А1С1 687076 Продолжение табл. 2 94,5 (СЬ Н5 gN (СН3 ) СО 01 5 9,98 3,49 10,8 4,4 94,7 CH CN 1,2, 9Ä37 3,84 92,5 9,5 3,95 9,8 4,35 С6Н5СЫ О, 5 91,5 Цнклогек- 0,3 санок СНЗСИ 01 5 94,7 Стальной 60 960 3,8 9,6 0,09 91,2 56 980 58 970 (Cit Нв)й 5 О, 4 (С К )3 N 0,2 То же 10,8 4„1 12,2 3,9 О, 087 О, 071 93,5 96,5 Формула изобретения Способ получения высших диалкилалюминийхлоридов общей формулы AlA Cl где Я вЂ” алкил, содержащий от 4 до 30 атомов углерода, взаимодействием этилена с диалкилалюминийхлоридом при повышенной температуре в среде о-ксилола в атмосфере инертного газа в присутствии каталитических количеств четыреххлористого титана, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхоСоставитель Н.Елисеева Редактор Т.Зубкова . Техред З.Фанта Корректор М.Пожо Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий. 113035 Москва, Л-35, Раушская наб., д.4/5 Заказ 5654/24 Филиал ППП Патент, r.Óæãîðîä, ул,.Проектная,4 60 800 60 800 60 790 55 810 59 800 0,011 О, 012 0,008 0i010 0,014 да целевого продукта и упрощения технологии, реакцию ведут в присутствии электронодонорной добавки. 2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что электронодонорную добавку берут в количестве О, 01- l 5 Ъ мол. от исходного алюминий35 органического соединения. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.,ЬЫЕ. Ann. Chem, 1960, 629, 241. 2. Патент Бельгии Р 553721, кл. С 07 Г 5/02, опублик. 1956.
