Способ выделения стабилизированных оксиметиленовых сополимеров

 

o n и с л. и ий

„, 688131

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (6l) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 060577 (2!) 2480277/05 (5!) М. Кл.

С 08 G 2/28 (32) 0605.76 (23) Приоритет—

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открыти А (3!) P 2620017 ° 9 (33) ФРГ (53) УИК678. 83. .021.2 (088.8) Опубликовано 25,09,79. Бюллетень % 35

Дата опубликования описания 2509,79

Иностран цы

Гюнтер Секстро, Карлхайнц Бург, Хельмут Шлаф, Ханс-Дитер Сабель и Альвин Хеллер (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Хехст АГ (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СТАБИЛИЭИРОВАННЫХ

ОКСИМЕТИЛЕНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к технологии получения ацетальных смол, в частности к способу выделения стабилизированных оксиметиленовых сополимеров, и может быть использовано в химической промышленности.

Известен способ выделения стабилизированных оксиметиленовых сополимеров иэ их растворов или дисперсий в водно-метанольной ©меси, имеющей температуру на 5-65 С выше температуры спекания частиц сополимера, заключающийся в охлаждении раствора или дисперсии при перемешивании в турбулентном режиме и отделении осаждающихся частиц сополимера (1).

Сущность способа заключается в том, что раствор сополимера вводят в осадитель, температура которого немного ниже температуры спекания частиц сополимера.

Недостаток этого способа - получение высокодисперсного порошка сополимера с размером частиц 2-10 мкм и низкая ударопрочность сополимеров.

Цель изобретения — повышение ударопрочности выделяевих сополимеров.

Это достигается тем, что по известному способу выделения стабилизированных оксиметиленовых сополи2 меров иэ их растворов или дисперсий в водно-метанольной смеси, имеющей температуру на 5-65 С выше температуры спекания частиц сополимера, заключающемуся в охлаждении раствора или дисперсии при перемешивании в турбулентном режиме и отделении осаждающихся частиц сополимера, процесс охлаждения проводят после1р довательно в две стадии — сначала до температуры на 0-10 С выше температуры спекания сополимера и затем до температуры на 1-10оС ниже температуры спекания частиц сополи)6 мера и из полученной суспензии сополимера отделяют частицы с диаметром зерен более 100 ммкм.

Возможны различные варианты осуществления способа:

Двухстадийное охлаждение исходного раствора или дисперсии сополимера осуществляют путем смешения их с водно-метанольной смесью, имекщей температуру на 2-10 С ниже температуры спекания частиц сополимера.

Двухстадийное охлаждение исходного раствора илн дисперсии сополимера осуществляют путем смешения их с рециркулирующей в системе суспен688131

30 формальдегнд, циклические олигомеры

4Q формальдегида, метнлаль, гликоль, гликольформаль, гликольмонометиловый эфир, гликольдиметиловый эфир, а также низшие алифатические спирты, низшие алифатические сложные эфиры и ацетон.

При применении жидкой охлаждающей среды раствор или тонкая суспензия оксиметиленового полимера непрерывно доэируется в часть„охлаждающего ве 0. щества или осадителя, которые находятся в турбулентном движении. Температура полученной смеси на 0-10 С, о предпочтительно 0-6 С, вью»е температуры спекания оксиметиленового полимера. Особенно благоприятна температура на 1"4 С выше температуры спекания. После обработки в течение

О, 5-5 с, предпочтительно 1-3 с, полученная .смесь смешивается с остальным количеством турбулентного текуи(его охлаждающего вещества, причем получающаяся при этом смесь имеет температуру на 1-10 С, предпочтитель. но на 1-5 С, ниле тем ературы спекания оксиметиленового полимера.

Я .Особенно благоприятен температурный эней сополимера в водно-метанольной смеси.

Двухстадийное охлаждение исходного раствора или дисперсии ""îïoëèмера осуществляют с помощью охлаждающих устройств.

Первую стадию охлаждения исходного раствора илн дисперсии сополимера осуществляют путем смешения их с водно-метанольной смесью или сусйензией в ней сополимера, а вторую стадию — с помощью охлаждающих устройств.

Согласно изобретению под стабилизированными оксиметиленовыми сополимерами (ПОИ) имеют ввиду сополимеры, содержащие наряду с оксиме» тиленовыми звеньями еще 0,1-20вес,%, нредпочтительно 0,5-10 вес.%, оксиалкиленовых звеньев с 2-8 соседними атомами углерода. Сополимеры предпочтительно содержат концевые первичные спиртовые группы.

В качестве исходного материала для осуществления предлагаемого способа применяют раствор или тонкую дисперсию оксиметиленового полимера, доля полимера в котором составляет 3-35 вес.%, предпочтительно.

5-30 вес.%. Очень хорошие результаты получают с раствором полимера или дисперсией полимера, которые содержит

10-25 вес.% оксиметиленового полимера.

В качестве растворителя и диспергатора служит смесь из 99,9-40 вес.% метанола и О,l-бО вес.% воды. В осо оенности пригодны смеси, которые состоят иэ 95-70 вес.%, предпочтительно 92-60 вес.%, метанола и 5-30вес.%, предпочтительно 8-20 вес.% воды. Водно-метанольная смесь может содер-. жать щелочные соединения в количестве 50-10000 илн предпочтительно.

100-1000м н (no отношению к вод«» но-метанольной смеси) . Температура о дисперсии или раствора на 5-65 С, предпочтительно на 10-б0 С, выше о температуры спекания оксиметиленовых полимеров, причем особенно выгоден температурный интервал на

25-55 С выше температуры спекания..

В качестве температуры спекания (Тз ) .берется температура, при которой поверхности суспендируемых в соответствующей водно-метанольиой смеси твердых частиц полимера становятся мягкими и слипаются без расплавления полностью. Температура спекания зависит от состава и молекулярного веса полимера, а также от вида растворителя или диспергатора.

Температура спекания применяемых согласно изобретению оксиметиленовых полимеров 100-140 С, предпочтительно 125-135 С.

Отличительные признаки изобретения -. охлаждение ПОЗ -раствора или

ПОИ-дисперсии в две стадии, причем в первой стадии осуществляется охлаждение до температуры спекания нли чуть выше нее и во второй стадии охлаждают до температуры чуть ниже температуры спекания, а также последующее выделение крупнозернистого продукта путем отделения тоикозернистой части, которая имеет пониженные RSU-значения. В качестве охладителей используют жидкие охлаждающие вещества или охлаждающие устройства (холодильники) .

В качестве жидкого охлаждакиаего вещества и осадителя служит или водно-метанольная смесь, состав ко- торой соответствует указанному раствЬрителю или диспергатору, или суспензия из 1-25 вес.%, предпочтительно 5-15 вес ° %, уже осажденного оксиметиленового полимера и 99-75вес.%, предпочтительно 95-85 вес.%, воднометанольной смеси, состав которой соответствует указанному растворителю или диспергатору. Температура жидкого охлаждающего вещества должна быть самое большее на 2 С, предпочтительно 2-10 С, ниже температуры спекания оксиметиленового полимера, причем особенно рекомендуется температурный интервал. на 2-5 С ниже температуры спекания °

Применяемый метанол может содержать вплоть до 30, предпочтительно вплоть до l0, вес.% растворимых в метаноле органических примесей, которые обычно образуются в качестве побочных продуктов прн синтезе оксиметиленовых полимеров, например

688131 интервал .на 2-4 С ниже температурыспекания.

При непрерывном осуществлении предлагаемого способа, например, ПОМ-раствор или ПОМ-дисперсия смешивается в трубке с частью всего количества охлаждающего вещества. Полученная смесь в автоклаве смешивается с остальным количеством охлаждающего вещества. При этом суспензия, содержащая зернистый (гранулированный) оксиметиленовый полимер, удаляется иэ автоклава по мере того как подается смесь нэ исходного ма,териала и первого количества охлаждающего вещества. При известных условиях часть потока удаляемой из автоклава суспензии можно рециркулировать и испольэовать в качестве первой части всего количества охлаж дающего вещества, причем концентрация суспензии при известных услови ях регулируется путем добавки ,водно-метанольной смеси. Особенно предпочтителен способ работы, при котором охлаждающее вещество циркулирует и суспензия, содержащая зернистый (гранулированный) оксиметиленовый полимер, удаляется из цикла по мере того как вводится исходный материал и прн известных условиях дополнительная водно-метанольная смесь. Рекомендуется осуществлять предлагаемый способ в атмосфере инертного газа, например в атмосфере благородного газа или азота.

Парциальное давление инертйого газа 1-20 бар, предпочтительно 210 бар. В зависимости от температуры(в каждом отдельном случае) общее давление составляет 5-40 бар, предпочтительно 8-30 бар.

Полное среднее время пребывания оксиметиленового полимера в жидком осадителе и охлаждающем веществе составляет 1 мин — 12 ч, предпочтительно 2 мин » 5 ч.

Объемное соотношение раствора или дисперсии полимера и количества охлаждакщего вещества, в которое сначала вносится раствор или дисперсия полимера, составляет 1:2-1 35, предпочтительно 1:10-1 20. Объемное соотношение этого первого частичного количества охлаждакщего вещества и остального количества охлаждающего вещества находится в пределах 3,321г50, предпочтительно 1 3-1 10.

Охлаждение раствора или дисперсии оксиметиленового полимера «южно осуществлять также с помощью охлаждающих устройств (холодильников) .

Особенно пригодны такие устройства, в которых допускается турбулентное движение потока раствора или дисперсии полимера, например труба, температура которой может поддержи ваться постоянной. Использование охлаждающих устройств особенно целесообразно для второй стадии ,охлаждения предлагаемого способа.

Среднее время пребывания, в течение которого охлаждаемый раствор или дисперсия оксиметиленового полимера в первой стадии охлаждения с помощью охлаждающей среды поддерживается прн температуре на 0-10 С выше температуры спекания оксиметиленового полимера, составляет 0,5-5 с, .предпочтительно 1-3 с. При охлаждении ПОИ-раствора или

ПОИ-дисперсии за счет осаждения илн агломерации образуются твердые частицы полимера с различной величиной зерен. Основное количество полученных ПОИ-частиц состоит иэ крупнозернистых частиц с диаметром зерен более чем 100 ммкм, прн этом незначительное количество состоит из мелко20 зернистых частиц с диаметром зерен предпочтительно менее чем 50 ммкм (ситовый анализ) . Диаметр зерен крупнозернистых частиц 200-2000ммкм, предпочтительно 300-1000.ммкм. Ко25 яичество отделяющегося мелкозернистого продукта составляет менее чем

20 sec.% по отношению к общему количеству твердых полимерных частиц; роля мелких зерен составляет 215 вес.% предпочтительно. 3-10 вес.В.

От полученной путем охлаждения суспензия, которая при известных условиях охлаждается далее до температуры ниже 100 С, предпочтитель35 но до 20-60 С, отделяются крупнозернистые частицы ПОИ путем обычного способа отделения, например путем фильтрации, центрифугирования или декантации. Из остающейся смеси щ можно удалять мелкозернистые частицы

ПОИ и растворитель можно использовать снова в качестве жидкого охлаждающего вещества. Выделенный оксиметиленовый полимер высушивается

45 при 20-135 С, предпочтительно 50«

120 С. Рекомендуется сушка в атмосфере инертного газа, например в атмосфере благородного газа или азота.

Полученные крупнозернистые оксиметиленовые полимеры являются высокомолекулярными; величины их приведенной удельной вязкости (RSV) 0,3-2,0, предпочтительно 0,5-1,5 дл/г (измерено на 0,5 вес.Ъ-ном растворе полимера в а --бутиролактоне, который содержит 2 вес.% дифениламина в качестве стабилизатора, при 140 С).

Точки плавления кристаллитов оксиметиленовых полимеров 140-180 С, значения ик индексов расплава (NF5 190/2)

0,1-50, предпочтительно 1-30 г/10мин (измерено согласно ДИН 53735 при

190 С и нагрузке 2,16 кг) . Насыпной вес крупнозернистого оксиметиленового полимера более 300, предпочтиб 88131

Таблица 1

Растворитель метанол вода, вес.%

Количес тво частиц с диаметром с1 ООммкм, BecеВ

RSVзначение тонко дисперсного продукта,дл/

На. сыпной вес, г/л

Концентрация полиме ра В раство ре, вес.5

Содержание сухого вещества, вес.Ъ

Пример

0,27

320

85/15

85/15

85/15

0 23

310

0,20

7 5

0 21

ЗбО

85/15 10

85/15 15

85/15 20

85/15 . 25

85/15 30

0,19

350

0,20

370

0,14

0,11

400

53 тельно 350-550 г/л (определено с помощью высушенного в атмосфере азота при 70 С полимера после гомогенного перемешивания в течение 2 мин в лабораторном жидкостном смесителе с числом оборотов ЗООО об/мин).

Приведенная удельная вязкость мелкозернистого продукта ниже 0,3 дл/г, предпочтительная вязкость 0,05-0,25, особенно 0 1-0,2 дл/г.

П р и и е р ы 1-12. Различные весовые части сополимера иэ 98вес.Ф триоксана и 2 вес.Ъ этиленоксида с RSV-значением 0,65 дл/r и индек" сом расплава ly, 25 г/10 мин смешивают со 100 вес.ч. водно-метаноль- „

НоА смеси, NQTopGR содержит 1000 "я триэтиламина. Полученную смесь нагО ревают в течение 5 мин при 160 С, причем полимер растворяется. B

1 мин непрерывно смешивают 1 л раствора с 10 л суспензии из 10 вес.ч. (3 аес.ч, в примере 1> 5 вес.ч. в примере 2 7,5 вес.ч, в примере 3) уже высаженного оксиметиленового полимера в 90 вес.ч. (97 sec.÷. в примере li 95 вес.ч. в примере 2

92,5 вес.ч. в примере 3) укаэанной водно-метанольной смеси. Суспензия течет при турбулентном движении через трубку со скоростью 2 и/с и имеет температуру 125 С. При температуре спекани я полимера 12 7 С температура охлаждающего вещества на 2 С ниже температуры спекания. Образовавшуюся смесь, температура которой 128.130 С, спустя 2 с через погружную трубу смемивают с 13 л суспензии указанного состава, которая находится в автоклаве при турбулентном движении потока и поддерживается при

125О С. Полиоксиметилен полностью осаждается при этих условиях. Из получаемой суспензии в 1 мин непрерывно отбирают 10 л (через трубопровод) иэ автоклава и подают снова на смешивание с раствором. Концентрация полимера в суспензии устанавливается в примерах 5-8 путем дозировки соответствующих количеств водно-метанольной смеси указанного состава, равной 10 вес.З. Уровень жидкости в автоклаве поддерживается постоянным благодаря непрерывной выгрузке суспензии по мере того, как добавляется полимерный раствор и при известных условиях водно-метанольная смесь. Выгрузка осуществляется при одновременном охлаждении до комнатной температуры и последующем отделении крупнозернистых полимеров от осадителя и мелкозер" нистых полимеров путем центрифугирования с помощью фильтрующей центриФуги (центрифуги с дырчатым барабаном; размер отверстий сита 100ммкм) .

Иэ отцентрифугированной жидкости мелкозернистый полимер затем удаляют с помощью сепаратора и устанавливают количество, а также RSV-значение этого полимера. Затем определяют содержание сухого вещества крупнозернистого продукта и продукт высушивают при 70 С в атмосФере азота. На высушенном продукте затеи определяют насыпной вес.

Результаты испытаний приведены в табл. 1.

688131

1О

Продолжение табл, 1

2 3

85/15 10

80/20 10

50/50 10

45/55 10

360

0,20

О, 2

0,19

350

4О ззо

З4О

0,15

Пример 13. Повторяют при мер 4 с сополимером из 98 вес.Ъ триоксана и 2 вес.Ъ этиленоксида с RSV-значением 0,76 дл/г и индексом расплава 1й 9 г/10 мин.

Получают следующие результаты: содержание сухого вещества крупнозернистого продукта - 46 вес.Ъ; насыпной вес крупнозернисто-о продукта — 340 г/л; количество частиц с диаметром зерен (100 ммкм—

5 вес.Ъ; RSV-значение высокодисперсиого продукта — 0,17 дл/г.

Пример 14. 25 кг сополимера, содержащего 98 вес.Ъ триоксана и 2 вес.Ъ этиленоксида, с RSUзначением 0,65 дл/г, точкой планления кристаллитов 165 С и индексом расплава ig 25 г/10 мин смешивают с 75 кг смеси иэ 95,5 вес ° Ъ метанола, 4,4 аес.Ъ воды и 0,1 вес.Ъ триэтиламина. Полученную смесь нагревают в атмосфере азота в течение

5 мин при 185 С, причем полимер растворяется.

В 1 мин непрерывно смешивают

1 л раствора с 10 л суспенэии 10 кг уже осажденного оксиметиленового полимера в 90 xr смеси метанола с водой и триэтиламином укаэанного состава. Суспензия течет при турбулентном движении потока со скоростью

2 м/с через трубу и имеет температуру (Ту ) 131 С. {При температуре спекания полимера 133 С температура охлаждающего вещества находится на

2 С ниже температуры спекания). Образовавшуюся смесь, температура (Т ) которой 136 С, спустя 2 с через погружную трубу смешивают со 100 л суспенэии укаэанного состава, которая находится в турбулентном движении в автоклаве и поддерживается при температуре (Т ) 131 С.

Иэ получаемой суспензии в 1 мин непрерывно по трубопроводу иэ автоклава отбирается 10 л и смешивается с указанным раствором полимера. Концентрация полимера в находящейся в автоклаве суспенэии поддерживается постоянной благодаря добавке 1,9 л в 1 мин смеси метанола с водой и триэтиламином указанного состава.

Количество вещества, заполняющего автоклав, остается примерно постоянным благодаря непрерывной выгрузке суспензии по мере того, как добавляется смесь нз раствора полимера и

"смеси метанола с одой и триэтиламнном.

Из выгруженной суспензии, которая охлаждается до комнатной температуры, отделяют полученный крупнозернистый полимер путем центрнфугирования с помощью фильтрующей центрифуги (размер отверстий сита 100 ммкм) . 77вес.Ъ полимерных частиц имеют диаметр более

400 ммкм, 2 вес.Ъ имеют диаметр ниже 100 ммкм. Выделенный продукт высушивают при 70 С в атмосфере азота содержание сухого вещества крупнозернистого продукта 48 вес.Ъ; насыпной вес высушенного полимера 400 г/л;

RSV-значение крупнозернистого продукта 0,67 дл/г, а высокодисперсного

0,12 дл/r.

Пример 15. Повторяют при" мер14 со следующими изменениями.

35 В качестве растворителя и охлаждающего вещества используют смесь из

97,5 вес.Ъ метанола, 2,4 вес.Ъ воды и 0,1 вес.Ъ тризтиламина. Температуры Т, Т, Т3 равны соответственно

40 132, 137 и 132 С, а температура спекания полимера равна 134 С.

84 вес.Ъ выпавших в осадок полимерных частиц имеют диаметр выше

400 ммкм, а 1 вес.Ъ вЂ” менее 100 ммкм.

Содержание сухого вещества крупнозернистого продукта составляет

54 вес.Ъ; насыпной вес равен 500 r/лi

RSV-значение крупнозернистого продукта 0,66 дл/г, а высокодисперсного

0,07 дл/г.

Пример 16. 25 вес.ч. сополимера, содержащего 98 вес.Ъ триоксана и 2 вес.Ъ этиленоксида, с RSV-зна" чением 0,65 дл/г точкой расплава кристаллитов 165 С и индексом расплава 18 25 r/10 мин смешивают с

75 вес.ч. смеси из 85 вес.Ъ метанола, 14,9 вес.Ъ воды и 0,1 вес.Ъ триэтил" амина. Полученную смесь нагревают о в течение 5 мин при 160 С, причем полимер растворяется. В 1 мин непрерывно смешивают 1 л раствора с 3 л охлаждающего вещества (I), состоящего из смеси метанола с водой указанного состава. Охлаждающее вещество те688131 1 а б л и ц а 2

Количество растворителя (метанол/ вода), вес.Ъ 85/15 85/15 85/15 90/10 90/10

Концентрация полимера в растворе, вес. Ъ

10

10

Количество частиц, вес.% с диаметром, > 400

79

75

<100 чет через трубу при турбулентном движении со скоростью 2 м/с и имеет температуру 120 С. При температуре спекания полимера 127 С температура охлаждающего вещества находится на

7 С ниже температуры спекания, Образующуюся смесь, температура которой составляет 130-132 С, спустя 2 с по погружиой трубе вводят в 60 л охлаждающего вещества {II ), состоящего из суслензии 5 вес.Ъ уже осажденного оксиметиленового полимера и 95 вес.В водно-метанольной смеси укаэанного состава, причем эта суспензия находится в автоклаве при турбулентном движении и поддерживается температура 125 С. Количество вещества, нао 1@ полняющего автоклав, поддерживается постоянным благодаря непрерывной выгрузке суспенэии по мере того, как добавляется смесь раствора с охлаждающим веществом. 2О

Из выгруженной суспенэии выпавший в осадок крупнозернистый полимер путем центрифугирования аналогично примеру 1 отделяют от охлаждающего вещества и от мелкозернистого про- 25 дукта, 74 вес.В полимерных частиц имеют диаметр более 400 ммкм, а

4 вес.Ъ - ниже 100 ммкм. Крупнозернистый продукт высушивают при 70 С в атмосфере азота. Содержание сухого З() вещества крупнозернистого продукта

40 вес.%g насыпной вес 310 г/лу RSVзначение крупнозернистого продукта

0,67 дл/r, мелкозернистого (высокодисперсного) 0,14 дл/г. 35

Пример ы 17-21. Различные весовые части сополимера иэ 98 вес.Ъ триоксана и 2 вес.В этиленоксида с

RSV-значением 0,65 дл/г, точкой плавления кристаллитов 165 С и индексом расплава ip 25 г/10 мин смешивают со 100 вес.ч. водно-метанольной смеси, которая содержит 1000 и и триэтиламина. Полученную смесь нагре; вают в течение 5 мин при 160 С, причем полимер растворяет с я. В 1 мин непрерывно смешивают 1 л раствора с

10 л суспензии уже осажденного оксиметиленового полимера в водно-метанольной смеси. Суспензия со скоростью

3 и/с течет через трубу при турбулентном движении и имеет температуо ру 125 С. При температуре спекания полимера 127 С температура жидкого охлаждающего вещества на 2 С ниже температуры спекания. Образующаяся смесь, температура которой сначала

128-130 С, спустя 2 с достигает отрезка труби, снабженного термостатИруемой рубашкой, в котором смесь при турбулентном течении в течение

3 с охлаждается до 125 С. Затем смесь смешивается со 100 л суспенэии указанного состава которая на- ходится в автоклаве в турбулентном движении и имеет температуру 125 С.

Иэ получающейся суспензии в 1 мин непрерывно отбирают 10 л {через трубопровод) иэ автоклава и подают для смешения вновь с раствором. Концентрация полимера в суспензии в примерах 18, 19 и 21 равна 10 вес.Ъ благодаря доэированию соответствующих количество водно-метанольной смеси указанного состава. Уровень жидкости в автоклаве поддерживается постоянным благодаря непрерывной выгрузке суспензии по мере того, как добавляется раствор. полимера и при известных условиях смесь метанола с водой. Выгрузка осуществляется при одновременном охлаждении до комнатной температуры и последукщем отделении крупнозернистого полимера от осадителя и от мелкозернистого продукта путем центрифугирования аналогично примеру 1. Затем мелкозернистый полимер удаляют из остатка после центрифугирования и устанавливают количество этого полимера. Затем определяют содержание сухого вещества крупнозернистого продукта и продукт вью:ушивают при 70 С в атмосфере азота. На высушенном продукте затем определяют насыпной вес.

Результаты испытаний представлены в табл. 2

13 б 88131

Продолжение табл. 2 Пример

Показатели

18

20 21

RSV-значение продукта, дл/г

0,67

0,14

0,68

0 67

0,14

0,65

0,16

0,11

44 48

370 360

150 150

360

390

160

130

Формула изобретения

ЗО крупнозернистого 0,69 мелкозернистого 0,20

„одержайие сухого вещества, вес.% 45

Насыпной вес, г/л 350

Высота падения, см 160

Ударные свойства образцов для испытаний, изготовленных согласно изобретению из крупнозернистого продукта путем литья под давлением, определяют по ДИН 53443 в испытаниях с падающим болтом. Для этого применяют квадратные плиты с длиной краев

60 мм и толщиной 2 мм, а также падающий болт весом 100 г. Кольцевое от" верстие площади соприкосновения (отклоняющееся от нормы) 25 мм. Средняя высота падения является мерой хрупкости материала.

Пример 22 (сравнительный).

10 вес.ч. сополимера иэ 98 вес.Ъ триоксана и 2 вес.Ъ этиленоксида с

RSV-значением 0,65 дл/г, точкой плавления кристаллитов 165 C и индексом расплава 1у 25 г/10 мин смешивают со 100 вес.ч. смеси из 60 вес.Ъ метанола, 39,9 вес.Ъ воды и O„l вес.З триэтиламина, Полученную суспензию о в течение 5 мин нагревают при 160 С, причем полимер растворяется. Этот о раствор охлаждают до 135 С и в автоклаве смешивают с 30 вес.ч. смеси иэ

60 вес .В метанола и 40 вес .Ъ воды, причем эта смесь турбулентно перемешивается и ее температура составляет 125 С. (При температуре спекания полимера 127 С температура оса0 дителя на 2 С ниже температуры спекания) . После среднего времени пребывания в автоклаве, равном 15 мин, полученная суспензия полимера выводится иэ нижней части автоклава.Путем центрифугирования суспензии с помощью фильтрующей центрифуги (размер отверстий сита 100 ммкм) отделяется крупнозернистая часть твердого продукта. крупнозернистый продукт осаждается в количестве 45вес.В (по.отношению ко всему количеству твердого продукта); содержание сухого вещества в нем составляет примерно 31 вес .Ф и его насыпной вес равен

260 г/л, насыпной вес мелкозернистой части 0,60 дл/г. Первоначально полученную смесь из крупнозернистого

20 и мелкозернистого продуктов перерабатывают в образцы для испытаний, которые подвергают испытанию с падающим болтом аналогично примерам

17-21. Высота падения равна 90 см.

Из приведенных примеров видно, что предложенный способ позволяет увеличить почти в 2 раза ударопрочность сополимеров.

1. Способ выделения стабилизированных оксиметиленовых сополимеров из их растворов или дисперсий в водно-метанольной смеси, имеющей темпе35 ратуру на 5-65 С выше температуры спекания частиц сополимера, эаклю» чающийся в охлаждении раствора или дисперсии при перемешивании их в турбулентном режиме и отделении осаж40 дающихся частиц сополимера, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения ударопрочности выделяемых сополимеров, процесс охлаждения проводят последовательно в две стадии о

45 сначала до температуры на 0-10 С выше температуры спекания сополимера о и затем до температуры на 1-10 С ниже температуры спекания частиц сополимера и из полученной суспенэии сополимера отделяют частицы с диаметром зерен более 100 ммкм.

2. Способпоп. 1, отлича-. ю шийся тем, что двухстадийное охлаждение исходного раствора или дисперсии сополимера осуществляют путем смешения их с водно-метанольной смесью, имеющей температуру на

2-10 С ниже температуры спекания частиц сополимера.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а40 ю шийся тем„ что двухстадийное охлаждение исходного раствора или дисперсии сополимера осуществляют путем смешения их с рециркулирующей в системе суспензией сополимера в

65 водно-метанольной смеси.. "688131

16

Составитель A.Ãîðÿ÷åâ

Редактор Т.Загребельная Техред И,Асталош Корректор М.Вигула

Заказ 5558/56 Тираж 585 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раущская наб.,д.4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

4. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что двухстадийное охлаждение исходного раствора или дисперсии сополимера осуществляют. с помощью охлаждающих устройств °

5. Способ по п. 1, о т л и ч а— ю шийся тем, что первую стадию охлаждения исходного раствора или дисперсии сополимера осуществляют путем смещении их с водно-метаноль ной смесью или суспензией в ней сополимера, а вторую стадию - с помощью охлаждающих устройств.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 9 3371066, кл. 260-67, опублик. 1968.