Способ получения термостабильных полиоксиметиленов
О.П ИС
ИЗОБР
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 25.04.73 (21) 1912244/23-05 (23) Приоритет — (32) 26.04.72 (31) 247625 (33) CILIA (43) Опубликовано 30.10.79. Бюллетень№ 40 (45) Дата опубликования описания 22.11.79 (51) М.Кл. С 08 6 2/28
Государственный комитет ао делам изобретений и открытий (53) УДК 678.83.9.02 (088.8) (72) Автор изобретения
Иностранец
Майкл Дэвид Голдер (США) Иностранная фирма
<Силаниз Корпорейшн» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛ УЧ EH ИЯ
ТЕРМОСТАБИЛЬНЫХ ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНОВ.Изобретен не относится к производству полиацетальных смол, в частности к технологи и получения термостабилыных полиоксиметиленов, .и может быть использовано в химической промышле нности. 5
Известен способ получения термостабильных полиоксиметиленов обработкой оксиметиленовых сополимеров, содержащих 0,4 — 40 мол. % оксиалкиленовых з веньев и концевые группы 0 — CH — ОН, в расплавленном состоянии при 160 — 240 С
2 — 25 вес. % от сополимера,воды в присутствии 0,001 — 10,0 вес. % от сополимера щелочного материала с последующим удале. нием из,реакционной зоны образующихся продуктов разложения сополимера и реагентов испарением при 0,007 — 3,5 ата, при этом обработку .сополимеров проводят при давлениями в,реаиционной зоне, обеспечивающем жидкое состояние образующихся реаге,итог, (1).
Недостатком этого способа является относитель но низкая термостабильность получаемых сополимеров.
Цель изобретения — увеличение термо- 5 стабильности,конечных;продуктов.
Эта цель достигается тем, что .в известном способе получения термостабильных полиоксиметиленов обр а ботко и оксиметиленовых сополимеров, содержащих 0,4—
40 мол. % oKGHBJIKHJIeIHOâûõ звеньев и концевые группы — 0 — СН вЂ” ОН, в расплавленном состоянии при 160 — 240 С 2—
25 вес. % от сополимера воды в присутствии 0,001 — 10,0 вес. % от сополимера щелочного материала с последующим удалением из реакционной зоны образующихся продуктов разложения сополимера и реагентов испарением лри 0,007 — 3,5 ата обработку сополимеров проводят ори давлении в реакционной зо не, обеспечивающем парообразное состояние обрабатьввающих реагенто в.
В качестве исходных сополимеров предпочтительно применяют сополимеры триоксана с окисью этилена, 1,3-диоксаном, 1,3,5-тр ио ксеп а но м, 1 > З-.диоксол йн о м, метиленоксидом, пентаметиленоксидом, 1,2пропиленоксидом, 1,2-бутиленоксидом, неопентилгл икольформалем, пентаэритритдиформалем, па ральдегидом, тетрагидрофураН0М или моноокисью бутадиена.
Подвергаются обработке ло предлагаемому способу предпочтительно полимеры, являющиеся термопластичными материалами, имеющими температуру плавления по крайней мере 150 С .и обычно вальцуемые при 200 С. Такие полимеры обладают высокой термической стойкостью и до обработки, но эта стойкость существенно повы695561 шается после такой обработки. На<прихлер, если образец, полимера, который обрабатывают .по предлагаемому способу и который также химическл стабилизирован, поместить B открытый сосуд цир<куляц<ионного воздушного термостата при 230 С и измерять потерю его веса, не вынимая образца из термостата, то скорость его термической деструкции будет меньше 1,0 вес. % |мин в первые 45 мин, а в другие промежутки менее 0,1 вес. %/мин за тот же период времеяи.
Предпочтительные полимеры, обрабоTB В соответств<ии с изобретен<ием относительно нестойкие мономерные части или звенья полимера удаляются способом, который предусматривает обработку полимера реактантом в условиях повышенной темпе,ратуры и давления, так, чтобы система полимер — реактант являлась гетерогенной, т. е, двухфазной системой; полимер — в расплавленном состоянии, а,реагент — в газообразном; проведение |реа<кции в течение периода времени, достаточном для удаления относительно нестойких частей или звеньев из концов <полимерных макромолекул, так, чтобы макромолекулы заканчивались относительно частей или звеньев из концов полимерных,макро<молекул, а макромолекулы заканчивал<ись относительно устойчивыми еди<ница ми. Система полимер — реактант может достичь двухфазного состояния при использовании метода, такого как расплавление полимера и добавление к нему реактанта при таких условиях,;когда реактант остает"я в тазоо<бразном состоянии (1), или смешение полимера <и реактанта (2), а затем нагревание под давлением до тех пор, пока сист<ема пол<имер — реактант не достигнет состояния, расплавленная жидкость — пар. Так как сополимер является гетерогенным с относительно:нестойкими аксиметиленовыми звеньями, обработкой является «гидролиз» в щелочной среде. Г<идролизующий атент — .вода. Под использованным здесь термином «тидролиз» имеется в <вйду реакция полимера с водой. Концевым<и частями оксиметиленового пол<имера часто являются гидроксизаме.ценные оксиметиленовые (-Π— СН2 — ОН)звенья, и выделение оксиметиленовых групп пз,молекулы полимера с помощью реакции 10 ! Зз 65 гидролиза сопровождается перемещением атомов водорода гидроксильных групп к атомам кислорода следующей соседней окси метиленовой группы. Когда, например, оксиэтиленовые звенья присоединяются к .гол<имерной,цепи llpH сополимеризации, как это описано;выше, последовательное отщепление оксиметиленовых звеньев происходит до тех пор, пока в г<онцевой части цепи не образуется оксиэтиленовое звено. Оксиэтилсновые звенья, имеющие в своей структуре С вЂ” С-связи, относительно стойки к такому отщеплению, остаются соединенными с полимерной цепь|о B ее концевой части и препятствуют гидролити<песка?лу распаду и <выделе<нию внутренних оксимет<нленовых звеньев. Поскольку оксиэтилеповые звенья устойчивы также и при действии тепла, то распавшаяся молекула обладает лучшей начальной термостабильностью, чем первоначальный сополимер, из которого она образовалась. Было обнаружено, что продукты селективной обработки после достижения значительного постоянного веса также черезвычайно устойчивы к дейст<вию различных факторов при реакции. Поэтому в предпочтительном варианте полимер находится в условиях реакции до достижения сущестBBHIHoI постоянного веса. Таким образом, оксиметиленовый сопол<имер, подвергшийся гидролитической обработке, является не телько териостабильным, но он также черезвычайно устойчив к,дальнейшей гидрол<итической обработке даже при более жест:ких условиях в сравнении с условиями начальной обработки, несмотря на то, что в полимере все еще существенно содержан<ие внутренних оксиметилено<вых звеньев, которые обычно склонны деструктировать в условиях щелочного <гидролиза до тех пор, пока они не защищены соответствующими концевыми группами, стойкими .к распаду в таких условиях. Реакция гидролиза протекает в условиях щелочного пара так, чтобы рН гидролизующего агента IlpH его добавлении к полимеру было больше 9,0, Для получения такого значения рН,необходимо присутствие щелочного материала. Щелочные матер<иалы являются предпочт<ительно водорастворимыми или растворимыми,в гидроксисодержащих материалах <и могут быть сильноосновными,гидроокисями, такими как гидроокись щелочных металлов или щелоч наземельных металлов, или могут быть солями сильного основа<ния H слабой кислоты, это может быть аммиак ил<и органическое основание, такое как амин или амид. Среди специфических щелочных металлов можно использовать гидроокись натрия, гидроокись калия, карбонат натрия, ацетат натрия, пидроокись аммония, триэтиленам<ин, трищропиламин, тетраметил695561 пуанидин, триметилампн, трсчэтиламин (13ii), трибутиламин, меламин, Гидроокись кальция и т. д. Количество щелочного материала, присутст1вующегo в химической реакции, колеблется от 0,001 до 10,0 вес. Я>, претпочтптельно приблизительно от 0,001 до 1,0 вес. /о. В некоторых случаях желательно получить:необходимое значение рН путем введения щелочного .материала, такого как 10 триэтиламин, в количестве,,достаточном для того, чтобы оч поддерживал щелочные условия в течение всей реакции гидролиза и прореагировал с любым образующимся 15 кислотнь1 м соединением. В соответствующих вариантах было бы достаточно 0,25 вес. о/о триэтиламина, в расчете на вес полимера. Поэтому, если к полимеру добавляют 5",> гидролизующего агента, то раствор его может содержать 5,0 вес. /о триэтиламина, а .рН гидролизующего раствора уста|новится до добавления в полимер. В некоторых случаях в полимере может содержаться нокоторое,количество,воды, помимо введенной с гидролизующим раствором. После реакции полимеризации может ока заться необходимым промывка полимера и сушка его для того, чтобы дезактивировать катализатор и удалить непрореагировавшие ЗО мономеры, растворитель и остатки катализатора. Специфично могут быть использованы,во да или смесь Ico спиртом, например метанол и вода, .в KQTolpbIY,ïðHñóòñòâóþò,íåбольшие количества аммиака или амина, такого как тр иэтиламнн. В::некоторых случаях может оказаться необходимым смешать полимер с большим количестзом peal Ta»Ta и после дезактивации катализатора удалить часть реактанта 4о фильтрованием,,выпариванием и т. п. для того, что бы получить только от 2 до 25 вес. /о реактанта, присутствующего в полимере;во время реакции гидролиза. В другом вар нанте может оказаться же- 45 лательным дезактивиро вать катализатор, 3 затем отфильтровывать, п1ромыть и высушить полимер. Затем полимер может храниться .в подходящих условиях до тех пор, пока его впоследствии не подвергнут гидрол1итической обработке. В пред1почтительном варианте изобретения также желательно ввести один или более химических стабил1изаторов B сополимер для тото, чтобы снизить скорость его термической деструкции в большей степени. Количество вводимого стабилизатора зависит от его особенностей. Было найдено, что количество от 0,05 до 10 .вес. /о (в расчете на вес полимера) п1риемлемо для большин- 60 етва стабилизаторов, Одной,из подходящих стабилизующих систем является сочетание антиоксиданта (1), тако го как фенольный антиоксидант или более подходящий замещенный биофенол, и интибитора (2) реакци и p2спада цепи, глазным образом соедине;шя полимеры, содержащего трехвалентный атом азота. Подходящим классом замещенных бисфенолов являются алкиленовые бисфенолы, включая соединения, имеющие от 1 до 4 углеродных атомов в алкиленовой группе и содер>кащие от О,до 2 алкильных заместителей IB каждом бензольном кольце, каждый алкильный заместитель .содержит от 1 до 4 углеродных атомов. Предпочтительными алкиленовыми бисфенолаии являются: 2,2 - метилен-бис- (4-,метил-б-трет — бутпл)фенол,и 4,4-бутилен-бис- (6 -трет-оутнл-3мет!Илфенол) . Подходящие фенольные стабилизаторы, отличные от алкиленовых бисфенолов, включают 2,б-ди-трет-бутил-4-метилфенол, октилфенол и п-фенилфенол. Подходящие ингибиторы распада цепей включают карбоновые полиамиды, полиуретаны, замешенные полиакриламиды, поливинилпирролидон, гидразиды, соедиHå ° ния, имеющие от 1 до 6 амидных групп, протеины, соединения, содержащие третичную амианую или третичную амидную группу, соединения, содержащие амидиновые группы, щиклоалифатические BMHHHblp соединения и алифатические ацилураты. Стабилизаторы могут присутствовать на стадии гид1рол1иза,гетерогенного расплава или могут быть добавлены к гидролизо ванному полимеру после проведеиия указанной стадии. После завершения реакции гидролиза гетерогенного раеплава и удаления из полимерных макромолекул достаточного «оличества нестойких мономерных звеньев, оставшиеся химические;реагенты удаляют ,из обработанного полимера. Также следует удалить продукты распада,или реакции и непрореаги1ровавшие соединения, такие как триоксан. Формальдегид является основ:ным продуктом ги|дролитического распада окси метиленовых полимеров и образуется при последовательном отщеплени1и,концевых оксиметиленозых звеньев от конца полимерной цепи. В некоторых случаях, особенно когда продукт:реакции,полимеризации быстро гидрол изуется, гидролизованный материал может содержать некоторое количество непрореапировавшего триоксана. В соответствии с предпочтительным ва,риантом изобретения, химический реактант — формальдепид, триоксан и другис летучие .продукты могут быть удалены при резком понижении давления,,llpiH котором этп продукты, находились, что влечет улеTëllâàHHå летучих п1родуктов. Более низкие значения давления кол"блются от 0,07 до 3,5 кг/сл и достигаются,предпочтительно при выставлении материала под атмосферным давлением или,небольшим .вакуумом (прибл|изительно 0,035 кг/см ). Затем при желании стабилизованный нолимер можез экструдироваться:или подвергаться даль695561 Таблица 1 Давлепйе в зоне гидролиза, кг/сл"Температура гидролиза, С Содержание воды, вес. Значение K 230 Содержание ТЭЛ, вес. % Пример 52,7 52,7 52,7 52,7 52,7 52,7 52,7 52,7 52,7 52,7 52,7 52,7 52,7 62,7 176,7 204,9 204,4 201,67 178,33 178,83 204,4 178,33 177,17 204,4 197,7 191,6 190,,5 0,029 0,047 0,023 0,025 0,024 0,024 0,027 0,020 G,018 0,031 0;024 0,027 0,022 0,023 4 4 4 4 4 2,5 2,5 2,5 1 3 5 7 9 1,1 12 13 5,3 5,3 5,0 8,6 10,0 10,0. 9,7 ! 0,0 10,0 10,0 7,6 7,6 7,5 7,8 нейшей обработке. В некоторых случаях госле экструзии экструдированные полоски таблетируются,и хранятся до тех пор, пока полимер не готов к иопользовапи:о. В предпочтительном варианте предлагаемого способа время, в течение которого расплавленный полимер поддерживается при повышенных температуре и давлении в присутствии паров реактанта (это время известно как время отстоя), .лежит в пределах от 0,1,до 15 ман. Предпочтительный температурный интервал лежит:в пределах от 1б0 до 240 С. Диапазон да|вленнй определяется необход имостью проведения реакции,в двухфазной системе, т. е. поддержан ия полимера в pBcIIJIBBJIeHHQM состоянии и реактантов— в газообразном состоянии; предпочтительным является давление ниже приблизительно 10,5 кг/см . Время отстоя, температура и давление являются взаимосвязанными параметрами и поддерживаются предпочтительно на таком уровне, чтобы система пол имер — реактант оставалась в указанном состоянии, и реакция протекала с достаточной глуб иной, так, чтобы необходимое .количество нестойких звеньев отщеплялось с концов полимерных микромолекул, и последние заканчивал ись относительно стойкими звеньям.и, В следующих примерах используют сополимер триокса нэтиленоксида, содержащий приблизительно 2 вес. % окоиэт иленовых групп, распределенных,вдоль оксиметиленовых цепей. Кроме того, продукт реакции из полиме ризационного реактора промывают IBopoé и |высушивают с целью дезактиваци|и и удаления катализатора и непрореагировавшего триоксана. В примерах с 1 по 14 используют д вухстадийную экструзию для иллюстрации значений Кд продукта, получаемого по известному способу пидролиза,гомогенного расплава под высоким давлением, т. е. сисI I5 45 темы, в которой все KQMIIQHeHTI I,Hàxoäÿòñÿ в жидком состоянии (Кд относится к процентпой потере веса полимера в минуту, определяемую при нагревании полимера, который предварительно стабилизируют антиоксидантом, и Выделению формальдепида в открытом сосуде н циркуляционном воздупгном термостате при 230 С) . Примеры 1 — 14 (сразнительные). Полимер загружают в одновинтовой экструдер емкостью 1 дюйм, имеющий соотношен ие длины и диаметра, равное 20: 1. Секция питания экструдера имеет пять витков и глусину канала (--4,б мм) . Таким образом, полимер под давлением продавливается в меряную часть секции гидролиза расплава, которая состоит из б витков и имеет глубину канала — 1,5 мм. Реактант нагнетается,в экструдер в,начале секции гидролиза расплава. Затем идет огра ничительная зона из полутора витков и с глубиной канала — 0,5 мм. Эта ограничительная зона поддерживает давление в зоне гидролиза расплава. Затем система полимер— реактант поступает в зону выхода (которая может рассматриваться как зона пониженного давления), состоящую из четырех витков и имеющую глубину канала — 5,0 мм, Когда нагретая, находящаяся I!!op высоким давлением система полимер — реактант, поступает в зону выхода, давление резко падает, и формальдегид — реактант и другие газообразные соединения выводятся через выходное отверстие. Затем обработанный полимер поступает в нагнетательную зону (или преэкструзионную зону), состоящую из З,витков,и имеющуIQ глубину канала — 1,5 мм, где .происходит уплотнение полимера. Полимер последовательно прадавли вается через фильеру. Затем полимер смешивается с xHMIHческими стабилизаторами и вновь экструдируется. Действующие параметры и значения Кд зо представлены.в табл, 1. 695561 расплаза образуется в начале и конц нчидкого уеактанта полимер — пар, зоны гидролиза при использовании втулок с левой резьбой. Другими словами, весь червяк (винт) состоит из правовинтовых втулок, т. е. не используются никакие смесительные блоки. Как и в примерах 1 — 14, химические стабилизаторы смешивали с гидролизованным полимером и смесь вновь эжструдиро вали. Действующие параметры и значения Кигзю представлены в табл. 2. Следу 1ощие,и римеры, иллюстрирующие неожиданно;низкие значения 14гзо, получаемые, когда строго придерживаются критериев процесса по предлагаемому способу, рассмотрены для тех случаев, когда,используется двухвинтовой ротационный перемешивающий экструдер. Машина имеет общее отношение L: D 43 и состоит из зон питания и плавления с отношением L D = 12,5, зоны гидролиза и отверстия для впуока пара с L:D = 20,5,и зон улетучивания и,выхода с L: D = 10. Затвор из Таблица 2 Давление в зопс гидро лиза, кг/сл Температура гидролпза, СодсРжание, Содержание ВОДОЛ ВЕС. Значение E(„230 Пример T3A, вес. ",О О/О Как видно,из сравнения примеров 15— 29 и 1 — 14 предлагаемый способ позволяет зна гительно .повысить термостабильность 15 полученных сополимеров. риала с последующим удалением из реакционной зоны образующихся цродуктов разложения сополимера и реагентов испарением при 0,007 —,3,5 ата, отлич а ющ и с я тем, что, с целью увеличения терMостабильности конечных продуктов, обра1ботку сополимеров проводят при давлении в реакционной зоне, обеспечивающем парообразное состояние обрабатывающих реагентов. Формула .изобретения Способ получения термостабильных по- 2О лиоксиметиленов обработкой оксиметиленовых сополимеров, содержащих 0,4 — 40 мол. % оксиалкиленовых звенье B,è концевые труппы =Π— СНг — ОН, в раоплавлен ном состоянии при 160 — 240 С 2 — 25 вес. /0 от сополимера воды в присутствии 0,001— 10,0 вес. % от сополимера щелочного матеИсточник, информации, IIlpHнятый во внимание п ри экспертизе: 1. Патент СШЛ № 3318848, кл. 260 — 67, опублик. 1967. Составитель В. Филимонов Техред Н. Строганова Корректор И. Симкина Редактор T. Никольская Заказ 1092/1337 Изд. № 610 Тираж 591 Подписное НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам пзобретениГ и открытий 113035, Москва, 5Ê-35, Раушская наб., д. 4/5 Тип. Харьк. фил. пред. «Патент> 16 17 18 19 21 23 24 26 27 28 29.5,0, 5„0 5,0 5„0 8,1 9,4 9,4 10.,0 10„0 13,0 1.3,0 15,0 15,0 ! 2,0 4,5 4,5 4,5 4,0 4,0 4,0 4,0 4,5 4,5 4,5 4,о 4,5 4,о 207„22 193,3 193,3 196„11 240,5 240,.5 201,67 201,67 193,3. 193...3 2i0 201,67 7,03 7,03 7,03 7,03 7,03 7,03 7,03 7,03 7,03 7,03 7,03 7,03 7,ОЗ 7,03 0,015 0,016 0,0:16 0,014 0,015 0,013 0,015 0,017 0,015 0,014 0,013 0.014 0,014 0,0,12
