Способ получения высокомолекулярных полиоксиметиленов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное н авт. свид-ву (22) Заявлено 240680 (21) 2944645/23-05 (51) М. Кд.з

С 08 G 2/28 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий

Опубликовано 150582. Бюллетень ¹ 18 (53) УЛК678.8З..02 (088 ° 8) Дата опубликования описания 1505.82

A.À. Кругликов, Н.Г. Чилипенко, Р.3. Павликов, В.П. Потапов, П.И. Ярков и В.П. Кочут

i .1

I л,, (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (5к) спОсОБ пОлучения ВысОкОмОлекуляРных

ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНОВ

Изобретение относится к технологии получения высокомолекулярных полиоксиметиленов, в частности сополимеров триоксана или тетраоксана, и может быть использовано в химической . промышленности.

Известен способ получения высокомолекулярных полиоксиметиленов сополимеризацией триоксана с винилизобутиловым эфиром в присутствии катализатора бутилата трехфтористого бора в растворе гептана. После завершения полимеризации полимер нейтрализуют трибутиламином, затем проьывают ацетоном, водой и сушат при

6 0 С (1).

Недостатком этого способа является сложность технологии из-за необходимости использования органичес- кого растворителя — ацетона..

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения высокомолекулярных полиоксиметиленов сополимеризацией триоксана иЛи тетраоксана с диоксоланом или окисью этилена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии эфиратов трехфтористого бора в качестве катализатора с последующей нейтрализацией последнего и промывкой сополимеров.

После окончания сополимеризации катализатор нейтрализуют трибутиламином, полимер отделяют, промывают ацетоном, водой, сушат и при этом получают сополимер, расщепление которого при 220оС 1,4 мас.Ъ в минуту. После смешения со стабилизатором 2, 2-метилен-бис- (4-метил-6-третбутилфенолом) распад сополимера 0,1 мас. Ъ в минуту (2) .

Однако полученный по данному способу полимер имеет высокий процент

15 . термического распада при 220 С, что ведет при переработке сополимера к уменьшению выхода готового продукта. Поско)тьку для промывки сополимера используется растворитель, необходима стадия регенерации растворителя. Кроме того, увеличивается количество сточных вод, используемых для отмывки сополимера от растворителя. Процесс сушки сополимера после промывки растворителями связан с повькаенной пожаро-и взрывоопасностью.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и улучшеЗ0 ние термостабильности сополимеров.

927807

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения высокомолекулярных полиоксиметинов сополимеризацией триоксана или тетраоксана с диоксоланом или окисью этилена в среде инертного углеводо родного растворителя в присутствии эфиратов трехфтористого бора в качестве катализатора с последующей нейтрализацией последнего и промывкой сополимеров, промывку последних проводят в водной среде, содержащей

0,05-0,5 мас.Ъ полиоксиэтиленовых эфиров изооктилфенола.

Пример 1. 20 r тщательно очищенного и осушенного триоксана сополимеризуют с 0,6 диоксолана в среде циклогексана в присутствии в качестве катализатора 0,1 г бутилата трехфтористого бора. Полимеризацию ведут в течение 1 ч при 7275 С при перемешивании. После окончания сополимеризации сополимер отфильтровывают, нейтрализуют водным раствором едкого натра и промывают

20 мл воды, содержащей 0,01 г (0,05 мас.Ъ на сополимер) полиокси этиленового эфира изооктилфенола, с числом оксиэтиленовых групп равным 10, сушат и получают при этом

19,5 г сополимера. Полученный сополимер имеет следующие показатели: молекулярная масса 31000, термический распад при 220 0,9 мас.Ъ в минуту.

5 r полученного полимера смешивают с 0,05 г стабилизатора 2,2-метилен-бис-(4-метил-б-третбутилфенол), нагревают в течение 10 мин при 190, при этом получают 4,3 г. сополимера (выход 86Ъ) с молекулярной массой 30500 и термическим распадом 0,07 мас.Ъ в минуту.

Еще 5 г сополимера в смеси со о стабилизатором выдерживают при 230 в течение 10 мин, при этом получают

4,28 r сополимера (выход 85,8Ъ) с молекулярной массой и 30600 и теро мическим распадом при 220 «0«08 мас. в минуту.

Сополимер, полученный тем же способом, но после нейтрализации едким натром промытый водой без добавки полиоксиэтиленового эфира изооктилфенола имеет следующие характеристики: молекулярная масса

30500, термический распад при 220

1,6 мас.Ъ в минуту.

При смешивании 5 г этого сополимера с 0,05 r стабилизатора 2,2-метилен-бис- (4-метил-б-третбутилфенол) и нагревании смеси в течение 10 мин при 190 С получают 4,0 r сополимера (выход 80 Ъ ) с молекулярной массой

23000 и термическим распадом при

220 0«15Ъ в минуту, а после выдержки смеси сополимера со стабилизатором при 230 С в течение 10 мин получают

3,5 r сополимера (выход 70Ъ) с молекулярной массой 19500 и термическим распадом 0,22Ъ в минуту.

Пример 2. 20 г тщательно очищенного и осушенного тетраоксана сополимеризуют с 0,6 г оксиэтилена в среде гепатана при 75-80 С в присутствии 0,1 r бутилата трехфтористого бора в течение 2 ч. После окончания сополимеризации сополимера нейтрализуют ЭЪ водным раствором соды, отфильтровывают и промывают

30 мл воды« ooze * e 0,09 r (0,5 мас.Ъ на полимер) полиоксиэтиленового эфира изооктилфенола с числом оксиэтиленовых групп, равным 7, сушат, получают 16 г сополимера. Полу5

При смешении 5 r этого сополимера с 0,05 r стабилизатора 2 г — метилен65 ченный сополимер характеризуют следующими показателями: молекулярная

20 масса 22080, термический распад при

220 0,8 мас.Ъ в минуту.

После смещения полученного сополимера с 0,05 r стабилизатора - 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутил25 фенол) и последующего нагревания при 190 С в течение 10 мин получают

4,35 г сополимера (выход(87Ъ) с молекулярной массой 21900 и термическим распадом при 220 0,075 мас.Ъ о минуту.

Из такой же смеси после выдержки при 230 в течение 10 мин .получают

4,35 г сополимера (выход 87Ъ) с молекулярной массой 21600 и термическим распадом при 220 0,078 мас.Ъ в минуту.

Пример 3. 20 r тщательно очищенного и осушенного. триоксана сополимеризуют с 0,8 г диоксолана в среде бензина в присутствии в качестве катализатора 0,1 r этилата трехфтористого бора. Полимеризацию ведут в течение 1 ч при 72-75 С при перемешивании.

После окончания сополимеризации

45 сополимер отфильтровывают, нейтрализуют водным раствором соды и промывают 30 мл воды, содержащей 0,05 г (0,27 мас.Ъ на сополимер) полиоксиэтиленового эфира изооктилфенола, с числом оксиэтиленовых групп, равным

7, сушат и получают при этом 19 г сополимера, Полученный сополимер имеет следующие показатели: молекулярная масса 30000, термический рас. пад при 220 0,85 мас.Ъ в минуту.

После смешения 5 r полученного сополимера с 0,05 г стабилизатора

2,2-метилен-бис-(4-метил-б-третбутиЛфенол) и последующего нагревания при 190 С в течение 10 мин получают

4,30 r (выход 86Ъ) с молекулярной массой 29500 и термическим распадом .0,07 мас.Ъ в минуту.

927807

Формула изобретения

Составитель А. Горячев

Редактор M. Мнтровка Техред Т. Маточка Корректор С. Шекмар

Заказ 3164/34 Тираж 5-1 2 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

-бис-(4-метил 6-третбутилфенол) и . последующем нагревании смеси s течение 10 мин при 230 получают 4,30 г сополимера (выход 843) с молекулярной массой 29700 и термическим рас" падом 0,075 мас.Ъ в минуту.

Преимуществами способа по данному изобретению являются увеличение термической стабильности сополимера, ( отсутствие стадии регенерации растворителя, уменьшение пожаро- и взрыаоопасности производства, сокращение количества сточных вод.

Способ получения высокомолекулярных полиоксиметиленов сополимеризацией триоксана или тетраоксана

Л с диоксоланом или окисью этилена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии эфиратов трехфтористого бора в качестве катализатора с последующей нейтрализацией последнего и промывкой сополимеров, отличающийся тем, что, с целью уп1 ощения технологии процесса и улучшения термостабильности сополимеров, промывку

© последних проводят в водной среде, содержащей 0,05-0,5 мас.% полиоксиэтиленовых эфиров изооктилфенола.

Источники информации, принятые во внимание нри экспертизе

1.Патент ClOA 9 3087913,кл.260-67, 15 опублик. 1959.

2. Патент Австрии 9 231714, кл. 39 в, 16, опублик ° 1960 (прототип) .