Способ получения галоидангидридов сульфаминовой кислоты

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Соеетских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 02.04.76 (21) 2340254, 23-04 (23) Приоритет (32) 05.04.75 (51) М. Кл. С 07С 143j86

Государствеииык комитет (31) Р2514937.5 (33) ФРГ

Опубликовано 30.09.79. Бюллетень J¹ 36

Дата опубликования описания 30.09.79 (53) УДК 547.436.07 (088.8) ло делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Карл-Хейнц Кениг и Герхард Хампрехт (ФРГ) Иностранная фирма

«БАСФ АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДАНГИДРИДОВ

СУЛЬФАМИНОВОЙ КИСЛОТЪ|

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения галоидангидридов сульфаминовой кислоты обшей формулы где R — алкилостаток с 1 — 6 атомами углерода, незамещенный или замещенный атомом хлора или брома, алкилостаток с 2—

8 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1 — 7 атомами углерода или цпклоалкилостаток с 4 — 8 атомами углерода;

X — атом брома или хлора, I5 являющихся ценными исходными соединениями для получения средств зашиты растений, красителей и фармацевтических препаратов.

Известен способ получения галоидангидридов сульфаминовой кислоты взаимодействием сульфаминовой кислоты общей формулы где R — имеет указанные значения, или ее металлической соли с галоидангидридом сернистой кислоты, фосфорной, фосфористой, угольной или щавелевой кислоты в среде галоидированного углеводорода.

Процесс проводят по меньшей мере при стехиометрическом количестве галогенангидрида кислоты, предпочтительно мольное соотношение галогенангидрида кислоты и сульфаминовой кислоты, равное 1,1 — 1,2 (1).

Недостатком данного способа является недостаточно высокая степень чистоты цслевого продукта и неудовлетворительные условия с точки зрения защиты окружающей среды, связанные с переработкои отработанны., газов и наличием сточных вод.

Целью изобретения является повышение чистоты целевого продукта и защиты окружающей среды.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения галоидангидридов сульфаминовой кислоты общей формулы I путем взаимодействия сульфаминовой кислоты общей формулы II или ее металлической соли с галоидангидридом кислоты в среде галоидированного углеводорода, заключающийся в том, что в качестве галои689618 дангидрида кислоты используют пятихлористый фосфор в количестве 0,35 — 0,6 моль в пересчете на 1 моль исходного вещества общей формулы II, в присутствии от 1 до

5 моль фосфороксигалогенида в пересчете на 1 моль пятихлористого фосфора, а галоидированный углеводород используют в количестве 50 — 300 вес. /О в пересчете на исходное вещество общей формулы 11.

Можно применять, например, следующие сульфаминовыс кислоты общей формулы 11: метилсульфаминовую кислоту, этилсульфаминовую кислоту, и-пропилсульфаминовую кислоту, изопропилсульфаминовую кислоту, и-бутилсульфаминовую кислоту, изобутилсульфаминовую кислоту, втор-бутилсульфаминовую кислоту, циклобутилсульфаминовую кислоту, 1-этил-1-пропилсульфаминовую кислоту, 1,2-диметил-1-пропилсульфаминовую кислоту, и-пентилсульфаминовую кислоту, циклопентилсульфаминовую кислоту, и-гексилсульфаминовую кислоту, гексил- (3) -сульфаминовую кислоту, гептил-(4)-сульфаминовую кислоту, циклооктилсульфаминовую кислоту, 2-метил-1этил-1-пропилсульфаминовую кислоту, 1,2, 2-триметил-1 - пропилсульфаминовую кислоту, 1,3-диметил-1-н-бутилсульфаминовую кислоту, 1,2-диметил-1-н-бутилсульфаминовую кислоту, 1,2-диметил-1-н-гексилсульфаминовую кислоту, 1-циклогексил-1-этилсульфаминовую кислоту, 2-хлоризопропилсульфаминовую кислоту, 3 - бромпропилсульфаминовую кислоту, 1-хлорметил-1-пропилсульфаминовую кислоту, трет-бутил-, пентил- (2) -, н-гептил-, н-октил, н-нонил-, н-децил-, 2-этилгексил, 2-этилпентил-, 3-этилпентил-, 2,3-диметил-н-бутил, 2-метилпентил, Ç-метилпентил-, 2-метилгептил, Ç-метилгептил, 4-метилгептил-, 3-этилгексил-, 2,3-диметилгексил-, 2,4-диметилгексил, 2,5-диметилгексил-, ундецил-, додецил-, тридецил-, тетрадецил-, пентадецил-, гексадецил-, гептадецил-, октадецил-, нонадецил-, Эйкозил-сульфаминовые кислоты, ж-метокси-, а-этокси-, co-н-пропокси-, co-изопропокси-, о-н-бутокси-, ю-изобутокси, а-втор-бутокси-, ь-трет-бугокси-, ж-пентокси, ь-пентокси-(2)-, ж-пентокси-(3), в-ннгексокси-, (0-и-нгептоксисоединения этил-, н-пропил, изопропил-, н-бутил-, изобутил-, втор-бутил, трет-бутил-, пентил-, пентил(2)-, пентил-(З), н-гексил-, н-гептил-, и-октил-, н-попил-, н-деиил-, 2-этилгексил, 3-этилпентил-, 2,3-диметил-н-бутил-, 2-метилпентил-, Ç-метилпентил-, 2-метилгептил-, З-метилгептил, 4-метилгептил-, 3-этилгексил-, 2,3-деметилгексил, 2,4-диметилгексил-, 2,5 в диметилгексил-, ундецил-, додецил-, тридецил, тетрацил-, пентадецил-, гексадецил, гептадецил-, октадецил, нонадецил, эйкозил-сульфаминовых кислот, соответствующие простые метиловые, этиловые, н-пропиловые, изопропиловые, н-бутиловые, изобутиловые, втор-бутиловые, трет-бути5

I5

)5

65 ловые, пентиловые, пентиловые- (2), пентиловые- (3), н-гексиловые, и-гептиловые эфиры в положении 1 или 2 н-пропил-, изопропил-, н-бутил-, изобутил-, втор-бутил-, третбутил-, пентил-, пентил- (2) -, пентил- (3) -, н-гексил-, н-гептил-, н-октил-, н-нонил-, н-децил-, 2-этилгексил-, 2-этилпентил-, 3-этилпентил-, 2,3-диметил-н-бутил-, 2-метилпентил-, Ç-метплпентил-, 2-метилгептил-, З-метилгептил-, З-метилгептил-, 3-этилгексил-, 2,3-диметилгексил-, 2,4-диметилгексил-, 2,5-диметилгексил-, ундецил-, додецил-, тридецил-, тетрадецил-, пентадецил-, гексадецил-, октадецил-, нонадецил-, эйкозилсульфаминовых кислот или в положении 1 этилсульфаминовой кислоты.

Исходные продукты II могут находить применение в виде сульфаминовых кислот, предпочтительно не содержащих серу сульфаминовых кислот, или же их металлических солей. К предпочтительным металлическим солям относятся соли щелочных или щелочноземельных металлов, например магниевая, кальциевая, литиевая, калиевая и, в частности, натриевая соль сульфаминовой кислоты.

В качестве фосфорпентагалогенидов и фосфороксигалогенидов целесообразно применяют бромиды, предпочтительно хлориды. Реакцию взаимодействия ведут с применением 0,35 — 0,6 моль, предпочтительно

0,4 — 0,5 моль фосфорпентагалогенида, в пересчете на исходный продукт II и в присутствии 50 — ЗООО/О, предпочтительно, 100—

200 /, по весу галоидированного углеводорода в качестве растворителя в пересчете на исходный продукт II и в присутствии

1 — 5, предпочтительно 2 — 4 моль фосфороксигалогенида в пересчете на 1 моль фосфорпентагалогенида. При осуществлении способа согласно настоящему изобретению добавляемый фосфороксигалогенид выполняет функцию растворителя. К инертным в условиях реакции галогенуглеводородам можно отнести, в частности, хлорированные углеводороды, например тетрахлорэтилен, 1,1,2,2- и 1,1,1,2-тетрахлорэтан, амилхлорид, циклогексилхлорид, дихлорпропан, метиленхлорид, дихлорбутан, изопропилбромид, н-пропилбромид, бутилбромид, хлороформ, этилйодид, пропилйодид, хлорнафталин, дихлорнафталин, тетрахлорметан, 1,1,1- и 1,1,2-трихлорэтан, трихлорэтилен, пентахлорэтан, 1,2-цис-дихлорэтилен, 1,2дихлорэтан, 1,1-дихлорэтан, и-пропилхлорид, н-бутилхлорид, 2-, 3-м-изобутилхлорид, хлорбензол, фторбензол, бромбензол, йодбензол, о-, п- и,я-дихлорбензол, о-, п и .и-дибромбензол, о-, п- и м-хлортолуол, 1,2,4-трихлорбензол, 1,10-дибромдекан, 1,4дибромбутан, а также соответствующие смеси. Предпочтительным является количественное соотношение 20 — 1000 /О по весу, предпочтительно 35 †3, в частности 65—

689618

Таблица 1

Выход хлорангидрида изопропилсульфаминовой кислоты, ч от теории

ClCH CH2С1

POCf

125

74

134

100

50

150% по весу галоидированного углеводорода в пересчете на фосфороксигалогенид.

Реакцию, как правило, ведут при темп ратуре от 10 до 130 С, предпочтительно

10 †1 С, в частности 60 †1 С, под давлением или без давления, непрерывным или прерывным способом. Реакцию можно вести следующим образом: смесь из исходного продукта 11, галоид ангидрида кислоты, фосфороксигалогенида и растворителя

3 — -8 ч выдерживают при температуре реакции. Можно сначала смешивать хлорангидрид кислоты или исходный продукт II c растворителем и затем добавлять другой компонент. Целевой продукт 1 выделяют из рсакционной смеси обычным способом, например фракционированной дистилляцией. В предпочтительном варианте, например, смешивают взвесь сульфаминовой кислоты в одном из указанных галоидированных углеводородов с надлежащим количеством фосфороксихлорида, добавляя через дозировочное устройство пятихлористый фосфор. Можно, однако, также взвешивать пятихлористый фосфор в фосфороксихлориде и после этого дать стекать в суспензию сульфаминовой кислоты в одном из перечисленных инертных галоидированных углеводородог,. Вместо пятихлористого фосфора можно использовать также и его исходные продукты.

В предпочтительном варианте изобретения реакционную смесь при получении исИсходные продукты, вес. ч.

Пример 2.

А. В смесь из 35,7 вес. ч. треххлористого фосфора в 134 вес. ч. фосфороксихлорида, размешивая, при 20 — 40 С вводят 18,4 вес. ч. хлора. Полученную суспензию вводят в суспензию из 69,5 вес. ч. изопропилсульфаминовой кислоты в 100 вес. ч. 1,2-дихлорэтана с рязмешиванием при 60 С в течение

10 мин. Реакционную сг.. сь еше 6 ч размеигивагот при 95 — 98 С, после чего в вакууме удаляют 1,2-дпхлорэтан и фосфороксиië0ðèä. Из остатка получают перегонкой

65,7 вес. ч. (84% от теории) хлорангидрида изопропилсульфаминовой кислоты; т. кип. 78 — 83 C/0,1 — 0,3 торр и пд =1,4569.

Б. При ведении реакции в тех же условиях, но с применением 100 вес. ч. 1,1,2трихлорэтана получают 64 вес. ч. (81 % от теории) хлорангидрида изопропилсульфаминовой кислоты, 5

30 ходного продукта II применяют без выделения его в качестве исходной смеси согласно способу по изобретению, в соответствующем случае, по добавлении галопдированных углеводородов. Предпочтительным.является применение в качестве исходной смеси реакционной смеси, полученной при взаимодействии изоцианата с безводной серной кислотой прп температуре 25 С в инертном растворителе, например одном из указанных галоидированных углеводородов.

Пример 1.

А. 54.2 вес. ч. пятихлорпстого фосфора, пазмешивая, вводят при 0 С в суспензшо

69.5 вес. ч. изопропгглс льфалгггновой кислоты в 134 вес. ч. фосфороксихлорида и

100 вес. ч. 1,2-дихлорэтана через дозировочное устройство. Затем рсякционнлго смесь в течение 30 мпн нагоевают чо 95 С и 6.5 г разметпивают при 95 — 98 С. Затем смесь подвергают Фпякционированной дпстилляции, получая 67,7 вес. ч. (86% от теории) хлор ангидрида изопропплсл льфаминовой кислоты; т. ктгп. 78 — 83 С/0,1—

ОЛ торр гггг =-1,4569.

Б. Аналогично примерл la), но с добавлением 49 вес. ч. пятихлористого фосфора и изменением смеси растворителей получают хлорангидрид изопропилсульфаминовой кислоты в количестве, представленном в табл. 1.

Пример 3. Через две линии питания

42,5 вес. ч. изопропилцианата и 50 вес. ч. олеума (2% по весу), размешивая, одновременно вводят при 25 — 35 C в 160 вес. ч.

1.2-дихлорэтана. Смесь 15 мин размешивают при 84 С. После отгонки 20 вес. ч. 1,2дихлорэтяна в течение 10 мин добавляют взвесь 54,2 вес. ч. пятихлористого фосфора в 100 вес. ч. фосфороксихлорида и сщс 6 ч размешивают при 95 — 98 С.

После удаления растворителя в вакууме перегонкой остатка получают 65 вес. ч. (83% от теории) хлорангидрида изопропилсульфаминовой кислоты; т. кип, 75 — 82 С/

/0,2 торр и гго =1,4560. г1 р и м е р 4. К 89,6 вес. ч. циклогексилсульфаминовой кислоты, взвешенной в смеси из 113 вес. ч. 1,2-дихлорэтана и 134 вес.ч. фосфороксихлорида, при 20 С и с размеппгванием порциями добавляют 54,2 вес, ч.

689618

125 C 0,01 торр получают 624 вес. ч. (47% от теории) хлорангидрида 1о-метоксиизо25 пропплсульфаминовой кислоты (пав

== 1,4560) . о

Б. Получение сульфаминовой кислоты.

1000 вес. ч. метоксиацетона 24 ч размешивают при 22 C в растворе 632 вес. ч. гндрокспламн гидрохлорида в 5200 вес. ч. !

0 0 )() -ного по весу раствора карбоната натрия. После экстракции водной фазы с при.,(липнем 2000 вес. ч. хлористого метилена, высушивания и концентрирования метоксиапсто окспм получают в виде )келтоватого вязкого масла. Из этого количества

600 вес. и. растворяют в 2000 вес. ч. толуола, переводят в течение 1 ч хлористоводородным газом в гидрохлорид, отсасывают и промывают петролейным эфиром.

20 139,5 вес. ч. полученного таким образом

Таблица 2

1(оличество исходного вещества, вес, ч.

1(оличество целевого продукта, вес, ч.

Выход % от теорет;(ческого

fl () Исходное вещество

Пример

Т, кип., =С, торр

55.6

С! 13 и — СЗН,—

Н3О-C,Н,—

7 — 77, О, ) 81

69,5

76,6

6 >

78 — 76/0,1

94 — 96/0,1

68,7

1,4618

ei-CH снС,Н5

9:1,9

104 †1/0,4 1,4889

-!7

51 1

CîHi3—

1:!О, 0, 1

1,4610

5)0,:1.. ) J. 5 сн—

Сзн-, 14

180, О,!

1, !661

;) 1, 8

5 !

97,6 (и — СВН7)2 СН ъ

1,4586!

9,2!

60/0,! метоксиацетоноксимгидрохлорида в течение

5 ч прн 35 С и давлении 22 ати гидрируют в 500 вес. ч. нзопропанола с применением

40 вес. ч. 0,5%-ного по весу катализатора (платина на графите). Реакционный рас- 25 твор отфильтровывают н нейтрализуют

30%-ным по весу раствором метилата натрия. После отсасывания и концентрирования фильтрата метоксиизопропилгидроксиламин получают в виде желтоватого мас- 80 ла. Из этого количества 98 вес, ч., растворенных в 750 вес. ч. 1,2-дихлорэтапа, при

20 С в течение 45 мин насыщают в потоке двуокиси серы. После концентрирования метоксипзопропилсуль.1)аминовую к (слот, получают в виде желтого масла. пятихлористого фосфора. Реакц :,онн 10 смесь затем в течение 30 ми нагревают l()

95 C и 7,5 ч размешивают при 95 — 98 С.

После удаления растворителя в вакууме остаток перегоняют, получая 94 части (95"„, от теории) циклогексилсульфамидхлорида; т. кип. 103- †1 С/0,05 торр (т. пл. 4244 С) .

Пример 5.

A. 77,2 вес. ч. пятихлорпстого фосфора в

80 вес. ч. фосфороксихлорида в течение

7 мпн вводят при 20 С с размешиванисм в раствор 121 вес. ч. Р-метоксиизопропилсульфаминовой кислоты в 180 вес. и. 1,2-д(lхлорэтана. Реакционную смесь в течение

0,5 ч нагревают до 85 C и 3 и размешивают при 85 — 90 С.

Затем реакционную смесь концентрируют в вакууме и перегоняют в тонкослойном выпарном аппарате. При температуре ваш!ы

Примечание. * n 1 4690.

* и = 1,4660.

Пример 6. К 69,5 вес. ч. изопропилсульфамидовой кислоты, суспендированной в

268 всс. ч. оксихлорида фосфора при 0 С, перемешивая, прибавляют в течение 15 мин

54,2 вес. ч. пентахлорида фосфора по порциям. 1 еакционную смесь псремсшивают в течение 6,5 ч при 98 — 100 С и потом освобождают от избыточного окспхлорида фосфора в вакууме. Путем последующей перегонки получают 47 вес. ч. (60% от теоретического) хлорангидрида изопропилсульфамгдовой кислоты с т. кип. 76 — 80 С/

/0,2 торр; n ) 1,4572.

Пр и м ер 7. 7,42 вес. ч. желтого фосфора подвергают взаимодействию с 42,5 вес. ч.

689618

10!

R — N — SO,Õ !

Н (I) 30

Составитель П. Скиба

Редактор Т. Никольская Техред Н. Строганова Корректор Л. Орлова

Заказ 2508/13 Изд. № 573 Тираж 521 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 хлора в 134 вес. ч. оксихлорида фосфора при 30 — 50 С. К полученной суспензип пентахлорида фосфора, затем при 90 С в течение 1 ч прибавляют 69,5 вес. ч. нзопропилсульфамидовой кислоты в 110 вес. ч. 5

1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь перемешивают 4,5 ч при 92 — 97 С. После удаления 240 вес. ч. растворителя в вакууме путем перегонки остатка получают

65,9 вес. ч. (84% от теоретического) хлор- 1О ангидрида изопропилсульфамидовой кислоты с т. кип. 72 — 77 С/0,1 торр и по 1,4561.

П р и м ер 8. Суспензию 64,5 вес. ч. натриевой соли изопропилсульфамндовой кислоты и 41,6 вес. ч. пентахлорида фосфора в 35 вес. ч. 1,2-дихлорэтана и 150 вес. ч. оксихлорида фосфора перемешивают 14 и при 98 С. После удаления растворителя в вакууме путем перегонки получают 48 вес. ч. (76% от теоретического) хлорангидрида изопропилсульфамидовой кислоты с т. кип.

69 — 71 C/0,01 торр и пр 1,4544.

Аналогично примеру 1а) получают соединения, приведенные в табл. 2.

Формула изобретения

1. Способ получения галоидангидридов сульфаминовой кислоты общей формулы где К вЂ” алкнлостаток с 1 — 8 атомами углерода, незамещенный илн замещенный атомом хлора илп брома, алкилостаток с 2—

S атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1 — 7 атомамп углерода или циклоалкнлостаток с 4 — 8 атомамп углерода;

Х вЂ” атом брома или хлора, путем взаимодействия сульфаминовой кислоты общей формулы

R — N — SO,Н где R — имеет указанные значения, или ее металлической соли с галоидангидридом кислоты в среде галоидпрованного углеводорода, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта и защиты окружающей среды, в качестве галоидангидрида кислоты используют пятихлор истый фосфор в количестве 0,35—

0,6 моль в пересчете на 1 моль исходного вещества общей формулы II в присутствии от 1 до 5 моль фосфороксигалогенида в пересчете на 1 моль пятихлористого фосфора, а галоидированный углеводород используют в количестве 50 †3 вес. в пересчете на исходное вещество общей формулы II.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Выложенная заявка ФРГ № 2164176, кл. 12q 6/04, 1973 (прототип).