Способ получения галогенбисацетилацетонатов марганца ( )

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

М АВТ©ICKOA43f СВИ ВТИЛЬСФВУ

Cees Севвтскик

Социалистических ресвублим (u>691460

3 (61) Дополнительное к аат. саид-ау (22) Заяалеио 280377(21) 2466547/23-04 (5 )М. Кл.

С 07 F 13/00 с арисоедииеиием заявки No

Государетаеииый комитет

СССР по ямаи изобретеиий и открытий (23) приоритет (53) УДК 547. 257,1..07 (08& . 8) Ойублйковано 1510.79 Ьоллетеиь ЙВ 38

Дата олубликоааиия описания 15.10.79 (72) Авторы изобретения

A.Ô.Николаев, В Г,Шибалович, В.М,Бондаренко

Г. П. Перина; ..

Ленинградский ордена Трудового Красного Зн технологический институт им. Ленсовета (71) Змвитвль ни

"с.. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕН-БИС-AQEТИЛЗЩКТОНАТОВ МАРГАНЦА (Н1) .-сиз

Мпг Фсн х Д), О=с сн

Изобретение относится к улучшеймоМу способу получения галоген-бис-ацетилацетонатов марганца (111) общей формулы I где Х вЂ” галогены,которые могут быть использованы в качестве высокоэффективных окислителей и инициаторов свободно-радикальных процессов.

Установлено, что из известных к настоящему вРемени -дикетонатных комплексов металлов переменной валентности трис-ацетилацетонат марганца (TAN) является наиболее эффективным инициатором свободнорадикальных процессов полимеризации винильных соединений.

Исследования последних лет в области создания новых эффективных каталитических систем на основе металлохелатов, содержащих смешанные лиганды, представляют несомненный теоретический и практический .. интерес, так как, с одной стороны, это способствует значительному обогащению химии координационных соединений, в частности Mn (Af) класс которых очень малочислен, с другой стороны — открывает широкие возможности варьирования физических и химических свойств металлохелатов в зависимости от природй.нового ли= щ ганда, его дентатности, заряда, геометрической конфигурации, числа,, хелатных колец и т.д., что позволяет осуществить направленный синтез новых катализаторов.

Известен способ получения хелатных комплексов Мп (N), содержащих . смешанные лиганды, - бис-ацетилацетон атокарбоксилатов Nn (01) общей формулы Nn(Acac) OCOR где Асас20 ацетилацетоновый лиганд, R=H, СН5, CF>, СС8 и т.д,, образующихся в результате реакции замещения при взаимодействии эквимолекулярных количеств TAN и органических карбоновых кислот (1) °

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения галоген-бис-ацетилацетонатов Nn(Ш) общей

30 формулы МЬХ (Асас), где Х-галоген

691460 образующихся при взаимодействии эквимолекулярных количеств TAN u галогенводородов (НС(, НВ, HI) в среде смеси органических растворителей при комнатной температуре (10-30 С ) (2).. Выход 60-62%.

Однако известный способ получения галоген-бис-ацетилацетонатов . мп (III) имеет ряд существенных недос татков!

1) способ предусматривает использование галогенводородов в газообразном састояййи, что требует ,йх.предварительного синтеза, очист,ки, х р а не ни я;;

2) трудности, связанные с обеспе чеййем необходимой точной количест венной дозировки газообразных галогенводородов, так как в случае избытка галогеиводсфода протекает реакция полного замещения, а каталитичес."кой активностью обладают

Тблько комплексы Mn(III), содержащие смеыанйые лиганды .

3) длительность проведения . реакции замещеййй; что связано с необ- . ходимостью медленного йропускания гаэообразних галогенводородов через раствор ТАМ;, 4) необходйМость Утилнзацыи непрореагировавйих газообразных комйонейтов реакции, что связано с устанбвкой дополнительного cdo -рудоъания.

Все перечисленные недос 1 атки значительно усложняют технологию получения укаэанных пятикоординационных комйлексов марганца (щ). ЦеЛью настоящего изобретения является упрощение технологии процесса и повышейие выхода целевого продукта.

Поставленная цель достйгается онисйваемым способом получения гало1ен-бис-ацетилацетонатов марганца (III) общей формулы I; -ъаклю гаюь(ймся

Эо взаимодействии TAN c 5-45%-ным водным раствором галогенводорода ной кислотй rC>m теМпературе 10-30 С в" се@3i, представляющей собой смесь оргаоическйх растворйтелей, оди н из которьй не смешивается с водой, . а другой смешивается, при соотноШении от 1!1 до 10:1 соответственно. Ьбычно в качестве растворителей, " не смешивающихся с вбдой, могут быть йспользованы..:диэтиловый, эфир, алиФатические (гексан, гептан, петро тейный эфир и др.) и ароматически в.углеводороды (бенэол, толуол и др.);""в качестве растворителей, смешивающихся с водой, — спирты. (метйловый, этиловый, пропиловый, бутйловый и др.), кетоны (ацетон, метилэтилкетон и др.), диоксан, тетрагидрофуран и др, Подбор ка.чественного и количественного сос 1ава "смеси органических раствори гелей осуществляют таким образом, чтобы обеспечивалась возможность полного растворения и смешения исходных компонентов и хороший выход образующихся целевых продуктов.

Реакция взаимодействия протекает с хорошим выходом (87-93%) за

1-10 мин с образованием кристаллических порошков заленого цвета.

Отличительными признаками данного способа являются использование галогенводородной кислоты в виде 5-45%-ного водного раствора и использование бинарной смеси, состоящей из органического растворителя, не смешивающегося с водой и оргаиического растворителя, смешивающегося с водой, в соотношении от l 1 до

10:l соответственно, что позволяет упростить технолбгию процеоса и увеличить выход целевого продукта, Технология приготовления галогенпроизводных Ntt(III) включает следую-,, щие стадии: 1) подготовка исходных продук25 тов;

2) приготовление раствора ТАМ;

3) сМешение раствора ТАМ с водным раствором галогенводородной кислоты

ЗО 4) выделение образовавшихся новых комплексов и их анализ. TAN синтезируют по известной методике. Торговые марки кислот в виде концентрированных водных растворов (ч., 35 ч.д.а х ч о,с.ч, ) ис-. пользуют без предварительной очистки, Концентрацию кислоты можно варьировать в необходимых пределах путем разбавления водой.

4() Реакцию взаимодействия проводят следующим образом. TAM растворяют при комнатной температуре в смеси

Растворителей определенного состава и К получЕнному раствору добавляют вквимолекулярное количество необходймой кислоты определеннсй концентрации, Образующиеся при смешении осадки зеленого цвета (TAM имеет темно-коричневый или черный пВет) отфильтровывают, тщательно

5О промывают той же смесью органических растворителей от непрореагировавших исходных продуктов, сушат до постоянного веса при нормальных атмосферных условиях (температура

M 20 С, 760 мм.рт.ст,) и анализируют.

Данные элементного анализа (см. таблицу) полученных таким образом соединений, их ИК.вЂ, УФ- и видимые спектры отражения, ДТА и ТГА, велиЩ чина молекулярной массы, определенная криоскопическим методом в ледяной уксусной кислоте, валентность . соединений, установленная иодомет-, рйческим титрованием, свидетельствуют о там, что синтезированные

691 460

271 90

5,15/5,4 6,99/6,72 272

12,2/12,2 289

286 132

4,9/5,4

333 134

4,2/4,3 24,0/22,8

333

3, 42/- 380

382 129

3,8/3,6

Найденный элементый состав соответствует расчетному.

Пример 3. 15 вес.ч. ТАМ растворяют в 50 мл ацетона в стака- 4О не емкостью 0,2 л.К раствору добавляют 50 мл петролейного эфира и

9,75 вес.ч . 363-го водного раствора бромистоводородной кислоты и перемешивают. Образующийся осадок отфильтровывают, промывают укаэанной сме- 4 сьв растворителей, сушат до постоян-. ного веса и анализируют. Выход продукта 87%. Найденный элементный Состав соответствует расчетному.

Пример 4, B стакане емкостью 0,2 л растворяют 10 вес.ч.

TAN в 30 мл этилового спирта. К полученному раствору добавляют 70 мп бензола и 8,2 вес.ч. 45%-го водного раствора свежеприготовленной иадис- Я товодородной кислоты и перемешивают.

Образующийся осадок отфильтровывают, промывают указанной смесью растворителей, сушат до постоянного веса и анализируют. Выход продукта 73%. д

Найденный элементный состав соответствует расчетному.

Пример 5.В стакане емкостью

0,2 л растворяют 10 вес.ч.ТАМ в 30 мл циоксана и к полученному раствору ЛР- продукты пРедставляют собой пятикоординационные комплексы марганца (81), содержащие три лиганда: два ацетилацетонатных и один.галоген, общей формулы Nn(Acac)> Х, где

Х=Г, СЕ,Вг, Пример 1. В стакане емкостью

0,2 л растворяют 10 вес.ч. TAN в

50 мл ацетона. К полученному раствору добавляют при перемешивании 50 мл гексана и 1 42 вес.ч. 40%-ного водного раствора фтористоводородной .кислоты. Образующийся через 1-2 мин кристаллический осадок зеленого цвета отфильтровывают, отвевают указанной

Фторо-бис-ацетилацетонат Mn (ltt) 20,2/20,8 44,2/44,3

Хлор-бнс-ацетилацетонат Мв(10) 19,4/20,1 41,2/40,4

Бромо-бис-ацетилацетонат Ми { Ф) 16,5/16,9 36,0/35,8

Иодо-бис- ацет илацетонат Nn(ttl) 14,8/14,8 31,5/31,0 месью растворителей от исходных одуктов, сушат до постоянного веса и анализируют. Выход продукта

95%. Найденный элементный оостав соответствует расчетному.

Пример 2. 5 вес.ч. TAN растворяют в смеси 20 мл тетрагидрофурана и 80 мл дизтилового эфира в стакане емкостью 0,2 л н к раствору добавляют 4,3 вес.ч. 12%-го водного раствора соляной кислоты.

Образующийся осадок отфнльтровывают, проминают указанной смесью растворителей, сушат до постоянного веса и анализируют. Выход продукта 93%. бавлявт 70 мл дизтилового эфира н

8,6 sec.÷, 12%-го раствора соляной кислоты и перемешивают. Образующийся осадок отфильтровывают, прожвают указанной смесью растворителей, сушат до постоянного веса и анализируют. Выход продукта 90Ъ. Найденный элементный состав соответствует расчетному.

П римЕ р 6. 13 вес.ч. TAN растворяют в смеси 10 мл ацетона и

90 мп петролейного эфира в стакане емкостью 0,2 л. К раствору добавлявт

9,75 вес.ч, 36%-ного водного раствора бромистоводорсдной кислоты и пе-. ремешивают. Образующийся осадок отфильтровываютт, промывают указ анной смесью растворителей, сушат до постоянного веса и анализируют. Вы«од продукта — 92Ъ. Найденный эле-. ментный состав соответствует расчетному.

Изменение содержания второго растворителя в смеси менее 10Ъ

wtn более 50% по объему приводит к снижению выхода целевых продуктов в первом случае вследствие гетерогенности реакции и ее неполноо протекания на поверхности фаз, во

691460

ФОрмула изобретения

Редактор В. Иинасбекова

Заказ 6144/19

Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб °, д.4/5

Филиал ППП Патент, r,Óæãîðîä, ул.Проектная,4 втором - вследствие частичного растворения образующихся продуктов.

Способ получения галогей.-бис-ацетилацетонатов марганца (lllj. общей форМулы 1 где Х - галоген, путем обработки трио-ацетилацетоната марганца (9) зквимолекулярным количеством галогенводородной кислоты прн температуре 10-30 С в среде смеси органических растворителей, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью .Упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого, продукта, галогенводородную кислоту используют в виде 5-45%-ного водного раствора, а в качестве смеси органических растворителей используют бинарную смесь, состоящую их органического растворителя, не смешивающегося с водой, и органического растворителя, смешивающегося с водой, при соотношении от

1:1 до 10:1 соответственно, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Askew.СЪепъ", 1965, 77, р. 313.

2,"Вцб.,С Ьее 5ac. lapan", 1975, 48 (1), 250-257 (прототип).

Составитель О,Смирнова

Техред М.Петко Корректор И.Михеева