Способ изомеризации сложных эфиров
М 77048
Класс 12а, 10
СССР
ОЛИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
К. А. Кочешков и А. П. Сколдинов
СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ СЛОЖНЫХ ЗФИРОВ
Заявлено 9 июля 1948 г. за № 381238 в Гостехнику СССР 7 " ТЕИ ь0.
I гд р,, „. !
- °ó,г 1
Изобретение относится к получению соединений, которые могут-— быть использованы в качестве промежуточных продуктов в производстве химико-фармацевтических препаратов и красителей.
Известно, что сложные эфиры энолов могут быть изомеризованы в соответствующие С-производные по общей схеме:
0 — COR 0 0 — С = С вЂ” - - — С вЂ” С вЂ” С вЂ” К (R — алкил или фенил). ! ф(!
Процесс осуществляется действием агентов, имеющих в той или иной степени «основной» характер (этилат натрия, уксуснокислый калий, поташ и т. п.). Однако такой метод неприменим для превращения о-ацилатов кетонов в соответствующие р-дикетоны.
Установлено, что изомеризация может быть осуществлена действием на о-ацетат трехфтористого бора или молекулярных соединений его с водой, органическими или неорганическими кислотами, эфирами. Таким путем, например, изопропенилацетат может быть превращен в ацетилацетон;
OCOCH
Ф
СН,С = СН,- - СН,,СОСН,СОСН,, аналогичное превращение имеет место для о-ацилатов других. кетонов (см. пример 1) .
Точно так же о-ацилаты р-дикарбонильных соединений (P-дикетоны, р-кетоэфиры) под влиянием трехфтористого бора или его молекулярных соединений изомеризуются в соединения типа триацилметана (пример 2).
Сложные эфиры фенолов в тех же случаях превращаются в смесь пара- и ортооксифенилкетонов (пример 3). № 77048
Когда изомеризация осуществляется действием свободного трехфтористого бора, насыщение проводится при охлаждении, после чего реакционная смесь оставляется на несколько часов при комнатной температуре или слабо нагревается (в случае изомеризации эфиров фенолов лучший результат достигается быстрым нагреванием смеси до
100 ); если трехфтористый бор применяется в виде молекулярного соединения, смесь компонентов нагревается несколько часов при температуре 40 †1 . Реакционная смесь разлагается прибавлением избытка насыщенного раствора уксуснокислого натрия и продукт реакции выделяется обычными методами.
Пример 1. 10 г изопропенилацетата насыщены при перемешивании и внешнем охлаждении до — 5 трехфтористым бором. Привес—
7,3 г. Резиционная смесь размешивалась >/> часа при комнатной температуре и >/ часа при нагревании до 40, после чего была разложена прибавлением раствора уксуснокислого натрия и перегнана с водяным паром. К отгону прибавлен насыщенный раствор уксуснокислой меди до полноты осаждения медной соли ацетилацетона. Отфильтрованная медная соль обработана 20%-ной серной кислотой в присутствии эфира, эфирный экстракт высушен и перегнан. Получено 4,1 г (41 jo от теории) ацетилацетона, температура кипения 134 — 138, В результате изомеризации о-ацетат диэтилкетона с выходом 30% от теории был превращен в З-метилгексан-2,4-дион, температура кипения 177 — 179, о-ацетат ацетофенона в бензоилацетон 36%, температура плавления 58 — 59 ; о-бензоат ацетофенона в дибензоилметан 21%, температура плавления 76 и о-ацетат циклопентанона в 2-ацетилциклопентанон 40%, температура кипения 72 — 74 при 8 мм, температура плавления медной соли 236 — 237 с разл.
Пример 2. 10 г о-ацетата ацетоуксусного эфира насыщены при перемешивании и охлаждении до — 5 трехфтористым бором. Привес—
7,7 г. После двухчасового перемешивания при комнатной температуре к реакционной массе прибавлен раствор уксуснокислого натрия, смесь извлечена эфиром, эфирный раствор высушен и перегнан, Получено
5,2 г (52% от теории) диацетоуксусного эфира, температура кипения
95 — 97 при 12 мм, температура плавления медной соли 147 — 149 .
Изомеризация о-н.-бутирата ацетоуксусного эфира с выходом
33,2% от теории приводит к С-н-бутирилацетоуисусному эфиру, температура кипения 111 — 112 .
Пример 3. 16,4 г фенил-н,-бутирата насыщено трехфтористым бором при перемешивании и охлаждении смесью льда и соли, Привес—
4,5 г. Реакционная смесь (желтоватые кристаллы) за 30 мин нагрета до 100 и выдержана при этой температуре 10 мин, после чего охлаждена, разложена раствором уксуснокислого натрия и перегнана с водяным паром. Из остатка в перегонной колбе по охлаждении выпал параокси-н.-бутирофенон температура плавления 87 — 88 — 10,5 г (62% от теории). Отгон, полученный при перегоне с паром, проэкстрагирован эфиром, эфирная вытяжка промыта раствором едкого натра (в эфире осталось 2,5 г неизомеризованного фенилбутирата), высушена и перегнана. Получено 1,3 г (8% от теории) ортоокси-н.-бутирофенона, температура плавления 5 — 6 .
При изомеризации фенилацетата получено 70% от теории параоксиацетофенона и 8,4% ортооксиацетофенона. При изомеризации фенилбензоата получен р-оксибензофенон с выходом 233%, считая на прореагировавший эфир.
¹ 7704ч
Предмет изобретения
Корректор Березуева
Редактор С. И. Зотов
Техред А. Л. Резник
Объем 0,26 изд, л, Цена 5 коп. и открытий
Формат бум. /0 108 /16
Тираж 220
ЦБТИ при Комитете по делам изобретений при Совете Министров СССР
Москва, Центр, М. Черкасский пер., Подп. к печ. 10/I — 62 г
Зак. 3354/13 д 2/6
Типография, пр. Сапунова, 2.
Способ изомеризации сложных эфиров энолов общей формулы—
0 — COR
1 — С = С вЂ” соответствующие C-ацилпроизводные общей формулы—
0 0
ll li — С вЂ” С вЂ” С вЂ” R, R — алкил или фенил, отличающийся тем, что ! изомеризацию проводят действием трехфтористого бора, после чего выделяют продукт обычным способом.
