Способ получения органохлорсиланов с различными органическими радикалами у атома кремния

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОХЛОР- СИЛАНОВ С РАЗЛИЧНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ'"' РАДИКАЛАМИ У АТОМА КРЕМНИЯ диспро . порционированием смеси органо-хлорсиланов в проточной системе при повьвленной температуре в присутствии катализатора, содержащего . ^1—окись алюминия, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве катализатора.используют „ смесь кремния, у-окиси алюминия и фтористого алюминия при следующем соотношений компонентов, вес.%: Кремний10-73^ -окись алю- . миния5-89Фтористый алюминий '1-50 2. Способ по п.1, отличающийся тем, чтб процесс проводят при температуре 400-500*С.(Л

3(5п с 07 F 7/12

I

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPGHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 2665669/23-04

1 (22) 21. 09. 78 (46) 07. 02. 83. Вюл. Р 5 (72) Р.A. Турецкая, И. В. Трофимова, Е.A.×åðíûøåâ, В. Г. Дзвонарь, М.A.Ëóçганова, Н.A.Éíøàêoâà и Л.А.Дронова (53) 547 .245 .07(088.8) (56) 1. Петров A.Ä. и др., "Синтез кремнийорганических мономеров", изд.

AH СССР, М., 1961, с. 337.

2. Авторское свидетель ство СССР

М 252340, кл. С 07 F 7/08, 1968.

3. Патент ЧССР Р 91297, кл. 12 о 26/03, опублнк. 1959 (прототип). .(54) (57 ) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОР AHOXJIOP СИЛАНОВ С РАЗЛИЧНЫМИ ОР ГАНИ ЧЕСКИМИ

РАДИКАЛАМИ У АТОМА КРЕМНИЯ диспро порционированием смеси органохлорсиланов в проточной системе при повышен ной температуре в присутствии катализ атора, содержащего . г--окись алюминия, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве катализатора.используют . смесь кремния, у-окиси алюминия и фтористого алюминия при следующем соотношении компонентов, sec.Ú:

Кремний 10-13 у -окись алюминия 5-89

Фтористый алюминий 1-50

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю- ф шийся тем, что процесс проводят при температуре 400-500оС.

707225

Настоящее изобретение относится к области химии и технологии кремнийорганических соединений, а именно к улучшенному способу получения органохлорсиланов с различными оргаФ ническими радикалами у одного атома кремния, являющихся ценными и дефицитными полупродуктами для производства кремнийорганических полимерных материалов. В число упомянутых органохлорсиланов входит, в част- ( ности метилфенилдихлорсилан (МФДХС )один иэ наиболее дорогостоящих и . крайне необходимых в настоящее время мономеров.

В основе способа лежит реакция 15 обмена радикалами между органохлорсиланами при повышенной температуре на катализаторе.

Известны варианты осуществления этой реакции главным образом между метил- и фенилсодержащими соединениями при 150-600 С под давлением до 200 атм в автоклавах в присутствии различных катализаторов(1 ).

Так, взаимодействием триметилхлорсилана с фенилтрихлорсиланом в присутствии литийалюминийгидрида при

250 С в течение 4 ч получают МФДХС с содержанием 20% в реакционной смеси и выходом около 40% в расчете на прореагировавший триметилхлорсилан 2130

Однако необходимость применения труднодоступного исходного сырья, осуществления реакций под повышенным давлением при времени контакта, исчисляемом часами, не позволяет исполь- 35 зовать предложенные процессы в качестве основы для организации эффективного промышленного производства.

Наиболее близким по технической 40 сущности к предлагаемому способу явля. ется способ получения органохлорсиланов с различными органическими радикалами у одного атома кремния диспропорционированием смеси органохлорсиланов при температуре до 300-600 С в проточной системе на катализаторе, содержащем у-окись алюминия(3 ). В качестве катализатора используют катализатор крекинга - смесь у=А620эи 9 0@ или специально приготовленный ка- 50 тализатор путем пропитки керамических черепков 10% раствором галогенида щелочного металла и присоединения к нему хлористого алюминия при

400 С. 5

Однако этот способ характеризуется сравнительно невысоким выходом целевого продукта (например, при получении МФДХС выход составляет

17,6% в расчете на дифенилдихлорсилан и 37,5% в расчете на диметилдихлорсилан )и необходимостью органиэации специальной стации приготовленйя катализатора в процессе производства.

Целью настоящего изобретения явля ется увеличение выхода целевого продукта и значительное упрощение процесса (фактически ликвидация стадии приготовления катализатора ) °

Цель достигается тем, что осуществляют диспропорционирование смеси органохлорсиланов в проточной системе при повышенной температуре, желательно при 400-500 С, в присутствии в качестве катализатора смеси кремния, у -окиси алюминия и фтористого алюминия при следующем соотношении,компонентов,вес.%:

Кремний : 10 -73 г -окись алюминия 5-89

Фтористый алюминий 1-50

Отличительным признаком описываемого способа является использование в качестве катализатора смеси кремния, у-окиси алюминия и фтористого алюминия при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Кремний 10-73 " -окись алюминия 5-89

Фтористый алюминий 1-50

Катализатор не требует специйльного. приготовления, он готовится простым смешением компонентов в количествах: 10,73%,кремния, 5-89% окиси алюминия, 1-50% фтористого алюминия, Пример 1. В вертикальный реактор из нержавеющей стали, представляющий собой трубку диаметром 50 мм с конусным газораспределительным устройством и мешалкой загружают 170 г порошка катализатора, состоящего иэ 73% кремния, 24% г-окиси алюминия и 3% фтористого алюминия. Катализатор постепенно нагревают в потоке азота до 450 С, выдерживают при этой температуре до прекращения выделения влаги. Затем начинают подачу смеси диметилдихлорсилана и дифенилдихлорсилана с моляр.ным соотношением 2:1 и весовой скоростью 27 г/ч. В течение 23 ч проведения реакции получают 608 r сме- . си, содержащей по данным ГЖХ, %: непрореагировавших диметилдихлорсилана Зб, дифенилдихлорсилана 25, целевого МФДХС 22, побочных фенилтрихлорсилана 5, остальных (в основном метилтрихлорсилана, бензола и трифенилхлорсилана в равных количествах ) 12. Содержание МФДХС в расчете на смесь продуктов реакции 56%, Выход (в %) в расчете на невозвраценные дифенилдихлорсилан 57, диметилдихлорсилан 47.

Пример 2. В реактор, описанный в примере 1, загружают 200 r порошка катализатора, состоящего иэ

707225 жащей (ГЖХ ), %: непрореагирцвавшие

19 идифенилдихлорсилан 36,целевой этилфенилдихлорсилан 18,побочные (в основном фенилтрихлорсилан, этилтрихлорсилан, бензол H трифенилхлорсилан в равных количествах ) 27. Содер жание этилфенилдихлорсилана в расчете на смесь продуктов реакции

40%.Выход (в % ) в расчете на невозвращенные дифенилдихлорсилан 40, - О. диэтилдихлорсилан 33.

Как видно из приведенйых примеров, применение предлагаемого способа позволяет повысить выход целевых органохлорсиланов с различными

15 радикалами у одного атома кремния ,примерно в 3 раза в расчете на наиболее дефицитный исходный органохлорсилан по сравнению с результатами, представленными в прототипе. Так, 2О выход МФДХС возрастает с 13,4 до

50-60% в расчете на израсходованный дифенилдихлорсилан. При этом предлагаемый способ предполагает ис пользование катализатора; не требую 5 щего специального приготовления H представляющего собой механическую смесь трех стандартных продуктов, выпускаемых промышленностью. Кроме того, способ дает возможность организовать производство весьма ценных кремнийорганических мойомеров без применения органохлорсиланов, содержащих 6 -Н:связи..

45% кремния, 5% г -окиси алюминия и 50% фтористого алюминия. Катализатор нагревают до 500 С и высушио вают в потоке азота. Затем начинают подачу смеси диметилдихлорсилана и диэтилдихлорсилана с молярным соотношением 1,5-.1 и весовой скоростью

21 r/÷. В течение 21 ч проведения ре акции получают 428 г смеси, содержащей (ГЖХ ), %: непрореагировавшие диметилдихлорсилан-34 и диэтилдихлор силан 31, целевой метнлэтилдихлорсилан 17, побочные (в основном метилтрихлорсилан ) и этилтрихлорси" . лан ) 18. Содержание метилэтилдихлорсилана в смеси продуктов реакции (за вычетом непрореагировавших исходных реагентов ) 48% . Выход (в % ) в расчете на невозвращенные диметилдихлорсилан 34, диэтилдихлорсилан 61.

Пример 3. В реактор, описанный в примере 1, загружают 85 r порошка катализатора, состоящего из 10% кремния, 89 -окиси алюминия и 1% фтористога алюминия. Катализатор нагревают до 470 С и высушивают в потоке азота. Затем подают смесь дизтилдихлорсилана и дифенилдихлорсилана с молярным соотношением 1:1 и весовой скоростью 32,5 r/÷.

В течение 26 ч проведения реакции получают 819 r смеси, содерСоставитель О.Минаева

Техред М, Надь Корректор M. Лемчик

Редактор Е.Зубиетова

6281/1 Тираж 385 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобрет(ний и открытий

113035, Москва, )k-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ

Филиал ППП "Патент", r.Óærîðoä, ул. Проектная, 4