Способ получения элементоорганических гетероциклических соединений

 

<«)649720

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к а вт. сьид-ву—

;") Заььле;-1о 15.03.?6 (21) 2333511/23-04 с присоединением заявки Л2—

Государственный комитет

Лри:. итет— (43) О . бликоэано 28.02.79. Бюллетень ¹ 8 (45):-.:т; опубликования описания 21.05.79 по делам извбретеннй и открытий (72) Авторы изобретения

Е. Л Чернь«цев, Н. Г. Комаленкова, Л. Н. Шамшин и T. М. Кузьмина (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ

ГETЕРОЦИ КЛ И ЧЕСКИ Х СОЕДИ Н ЕН И Й

С1

Изобретение от:-:оситс —, к области получения элементоорг:-:нич=ских гетероциклических соединений, в котовых гетероатом (Si, Ge) находится в пикл= оо:ей формулы где R вместе с об ими —.ñма<:и углерода представляет оензоль::ое, хлорбензольное с<и или тиофеновос кол:-. o, . = S;G1-:

С1

GeC !2.

Эти гетероцикликчеок;= <и".::-;îìåðû способны к гидролизу 10 с.—:..=:зям Si — C!; Ge — С! с последующей пол1 кон: —.:-.сащ:ей и могут быть использованы д,тя получен. .я различных полимерных материалов.

-Известен способ получ .; †;ия дихлорсила флуорена газофазным гпро i;iзо.. смеси охлордифенила с хлоркре.;, : ийгилридами пчи температуре 550 — 7 ".3" С = выходом 50"-,, (1):

Известны также с-»,!ñîáí получения кремиийоргани пескин г". ероиикличсски.; соединений пиролизом с з.-:-вот савую.ци. орто-хлорзамещеиных cl!.". .-.прил клорс.l,,ÿ 10в с хлоркремнийгндрид 1:I при температуре

550 — 750 С (2) йли ге. .",:ордисила-:ом,3) и (4).

Однако для этих с«э обе в исп оль-.уют труднодоступное сырь: - и. л„-<овыдел"-:смы< ректификацией о-хлорп .оизводные лифенила, дифенилдих Iopcllë :-.з. «-пафтилфен:lëдихлорсилаиа, фенилт:;.--:-,.-: и .!0ðñiлана. а также применяют доро-пе и взрывоопасные соединения: х.ëîðêðå ::-. ".. iäðiiды и гексахлордисилан.

Наиболее близким кз -,!!iiчсской с . ности к описываемом —.-:ëÿ:.-<ся способ по25 лучения элементооргани-:;-".:ких г;- тсроииклических соединений об.«; фор"„улы (!1) и тем взаимодействия 2,.ii.. лореилано:::: с галоидпроизводными мст:."-;» при т-смпературс

550 — 700 С и врсмсни;онтгкт1 э ., —::-<;:ç

З0 5 — 100 сек с выходо:;.ý - 5 ; (5).

649720 р еаза Hi-: ы Й метод поз вол л!ет проВодить пи ролпз с ло)зОши i Выходом цГ>клпчес! .их продуктов лищь при температуре выше

600 С (640 — 68i3 С ), что сопровождается зна«итель>-.ь i, хоксообразованием и приводит к бь>строй забивке реактора, и невозможности длительного проведения сичтсз-..

Кроме того, выделяющийся при пиролизс хлористый водород способствует разрыв связи элемент — A>, что препятствует получению герма>-:Г! "Гор! Яs>Г>«eскoгo аналог;: флуорена — дил:,Opãåðìàôëóîðåíà. и монофу«кц> .опалi>»ого » Iкла — фенил. лорсил»флуорена.

Целью изооретенпя является разрабо>ка общего, удобного в технологическом отношении и протекающего при более низких температурах способа получения элемеитооргащ ;еских гетероциклическпх соединений, з которых ";-"-.ероатом (Si, Ge) на o;i! тся в цикле и со динен с двумя ароматическими радикалами, на основе доступного сырья.

Указа иная uepi 0 достигается тем, что арилхлорсила>-:ы игп> гсрмапы общей форCGH,мулы — 2>5 —.Р., где X=SiCI;> Я

Ci (зеС1>; ) — фенил. тпенил пли нафтпл подвергают Взаимо,:с1 .cT» «o с галогензамещенныxi уг ieE0 0 >î lo... à именно, с xëopçàx!ещс «I :;> эти;-e!".::.! Hë!I гексахлорэтаном.

;>(елатель»o пгоцесс проводить прп температуре 4 >0 — 58 := С и времени пребывания реагентов 3 реакционной зоне 1—

100 сек.

Отличигель>-ым признаком данного спосооа явл>=.етс!. Использование в качестве галогензамещен> ого углеводорода хлорзамещенного этилена или гексахлорэтана.

Процесс мок;.но проводить и при использовании смеcl изо>;;еров мопогалопдпропзводных д>тфе>ГГ;лд>>хлорсилана. .>Спользовяние 3 описываемой реакции хлорзамещеннь;х (ди, три и тетрахлор) этиленов >-. -;el<ñ ". >.лорэтана позволяет соодать общий эффективный и технологи«сс»п>, простой c>,ocoL получения целого ряда цснHblx кремнийорг=l- «еских мономсров. i! пвп

> этОм снизит>. т-е>>пep2Ti р) реак>1I>ol>«oil 3!,— ны с од:oi»pe»le!-.Иь .м увеличением в рядс случаев вь лГОдя l,".åâûx продуя.гов; провоДИТ1> СГГНТЕЗЫ В,Е->. H !le ДЛИТГЗЛЬНО> 0 ВР>С. >>Сi«i без су>;эствсн>>0 забивки реактора; прпмен>:т= нгп>скол.:званные ранее для циклзаци>:. с>-нафтилфенилдихлорсилан трифенилхлорсилан и дифенилдихлоргерман; ис. ключить использование дорогого и взрывоопасногo кремнийорганического сырья (хлор кремнийги>д:; идов или перхлорполисиланов); полу«Г :т>. ряд новых элементоорганических гетероциклических мономеров.

Г1 р и м е р 1. В пустую кварцевую или металл>>ческую трубку (d 28 л>>1>, длина рер

>о !

25 зо

>5

ВО

65 акп>:oH>ioй зонь: 600 лл, нагретую до 580 С. подают смесь 25 г (0,1 лопь) -Hôeíèpï>Iдихлорсплана и 19,4 г (0,2 лопь) 1,2-дпхлорэтилена cо cHopость>о. обеспечиваюшcé

Врех>я контакт 1 10 сск. После выхода из реактОра продук-.ы конденспруloT 3 водяном холодильнике и собирают 3 приемник, охлаждаемый ледяной водой, Полу«я>от 43 г конденсага, из которого после от-.он>хи исходного дихлорэтилепа» перегонки В ва> лме вьделяют 6,—. г (зыход 25Рp ) дихлорс>Глафлуорсна " т. и, . 97 С. По литературным данным т. пл. 98 С (1). Молекулярный вес определен масс-спектрометрически. Возврат исходного дифенилдихлорсилана 64 jp.

Пример 2. В трубку по примеру 1, нагретую до 560= С, пропускают 18,2 г (0,072 лопь) дпфенилдихлорсилана и 12 г (0,072 .!orü) тетрахлорэтилена со скорость>0, обеспеч>Газа ю>цей время контакта

35 сек. После отгонкп 1>сходного тетрах Iopэтилена остаток разгоня>от в вакууме. Выделяют 6,3 г дихлорсплафлуорена (выход

35",j ). Воззр ">ò:-*.сходного дпфенилдихлÎрсилана 4ОРГ>р.

Пример 3. В трубку по примеру 1, нагретуio до 570 С, прог>ускают смесь 25,3 г (0,1 лопь) дифе>>плдпхлорсилана и 26,2 г трихлорэтилена (0.2 лопь) со скоростью, обеспечивающей время контакта 20 сск. Получают т2 г конденсата. Г10с, >е Отгонки ucxoQH0fo трихлорэтплена остаток разгоняют в вакууме. Вь:деляют 135 г дих >opc>>лафлуорена. Выход 55, Возврат исходного дифенилдихлорс:lлана 35 „.

Пример 4. Б трубку по примеру 1, и;;грету>о до 500 С, пропускают 4 г (0,15 лопь) геке>>хлорэтяна, растворенного 3 12 г (0,45 лоло) дифенплдихлорсилан, со скорость>о, обеспe«Hвающей время контакта

40 свк. Получают 14 г конденсата,,из которого выделя,от 2,3 г (выход 60Рр, считая на взятый в реякцп>0 гексахлорэтап) !Iixлорсплафлуорена.

Пример 5. В трубку по примеру I, нагрету:с дз 550 С, пропускают 23,7 г (0.1 >Голь) гексахлорэтана, растворенного в 75 г (0.3 ло->i дпфенплдихлорспла>>а> со ско! Ость>0, o=ecll= чиВяlоше!! >>pexlя контакта

30 с-к. Пол ча>о 88 г I o«J!åícàòà, из котоРого выделЯ:.От 18 г (выход 72>)р, считаЯ на

Взятый в реакциl-: гексахлорэта.!) Дпхлорсилафлуоре--:=. Воззрат >Гсхо !iioго дпфенилдп"::Орсплача 2>! Р > .

1! >> и, (» е U >!. H Гр>, oi;., Г10 Hi> У>,1 р! 1 !.:агретую,о 550" C. про>>ускают смесь 12 г (0,0-. лопь) дифенплдихлоргермяна и 10,5 г (0,08 >>Голь) трихлорэтилена со ск >ростью, обеспечивающей Время контакта реагентов

40 сск. Получьпот 19 г конденсата, при перег0;- .Н>е I>OTopo> 0 B»i ceJI>IIOT 2,5 г >HxJiopl ермафл).оре> я (вь>ход 21РГ>), т. киг. 169 С!

4 лл рт. ст.; -...—.;. 124 С (после перекристалл>!3àl>H>I il3:ексана и возгонки в вакууме) .

649720

Найдено, ".: Н 2,75; 2,63; С 48,31: 48.69;

Ge 24,43; 24,58; С! 24,00; 23,85.

С! НсбеС«1.

Вычислено, ",,-,: Н 2,71; С 48.71; G= 24.56:

Cl 24,02.

Структура подтверждена масс-спектрометрически.

Пример 7. В трубку по примеру 1, нагретую до 570" С, пропускают смесь 21 г (0,08 «!оль) фенилтиенилдихлорси 13 13

21 г (0,16 110.1ь) трихлорэтилеиа со скоростью, обеспечиваюшей время контакта

40 сек. Получают 35 г конденсата, при разгонке которого выделяют 8,5 г (выход 41, ) тиено(2,3 b)-8,8-дихлор 8-силаиндсна. Т. ил.

94 С (из гексана). Возврат исходного фенилтиенилдихлорсилана 45%.

П р и «м е р 8. В трубку по примеру 1, нагрету:о до 570 С, пропускают 29 4 г (0,1 я«оль) трифенилхлорсилана, растворенного в 39 г (0.3 лоль) трихлорэтилсна. со скоростью, обеспечивающей время ко1«такта 10 сек. Получают 60 г конденсата, Ilp:I разгонке которого выделяют 8,8 г (выход

30%) 9-хлор.9-фенил,9-сплафлуорена, т. кип.

178 C 4 1!.«! рт. ст.; т. пл. 69 — 70 С (113 гексана).

Найдено,,. .-,: Н 4,41; 4, ; С 73,51; 73Л-;:::

Si 9.81; 9,31; С! 12,0; 12,35.

Сtt«Hi;SiC!.

Вы гнслен, ;-,: Н 4,47; С 73,8; S! 9,59:

С! 12,1!.

Молекулярный вес определен массспектрометрически.

Пример 9. В трубку по примеру 1) нагретую до 580 С, пропускают смесь 15 г (0,05 1«опь) и-H3ôòèëôåHèëäèêëорсилана и

20 г (0,15 «1оль) трихлорэтилена со скоростью, обеспечивающей время контакта

40 сек. Получают 28 г конденсата, при разгонке которого выделяют 2,8 г (выход

18% ) 1.1-дихлор- l-сила-2,3-бензофеналена.

1, кип. 202 С, 2 «!.11 рт. ст.; т. пл. 126 С (из толуола) (3).

Пример 10. В трубку Iio примеру 1. нагрет,:.a::o 560= С, пропускают смесь 28,3 =" (0,1 «10.1. !) î-хлорфенилфенилдихлорсила!! и 26 г (0,2 .«:Оль) трихлорэтилсиа со с о; Ос т ыо, 0 б с с и е) и и Б 3 10 !ц с !1! в (1 с м Я ко н такта

35 сек. После отгонки исходного три.;,:;" JТИЛЕН". ОСT3ТОК р3ЗГОНя!ОТ В В3К(геМC. .ВЬ:деляю-. 1.1 г;.I. ëopcèë3ôлуореиа и 8.5

1,9,9-трих,«ор-9-силафлуорена. Выход 31 ..

Т. пл. 93.5" С (;«з гексаиа). Структура c«.-динения подтвер кдена масс-сиектромет;. )!Сским анализом.

Пример 11. В трубку по примеру !. нагретую до 560= С, пропускают смесь 28„3 (0,1 «!Оль) изом ров о- и п-хлорфенилп« нилдихлорсилан:. и 26 г (0,2 1!Оль) т,«:.. :ло.:этилена со скоpocTI)to, обеспечиваю«и;"," вр=-1)!я I

П р:-. м е — 1". В трубку Ilo примеру 1, нагрет.:с до - .; С пропускают смесь 25,3 г) (0,1 з«с ", диф)г«-:илдих opctt;I3;Ia и 26,2 г три хло1-э-.:-:.лен-: 1C, .«!0.1ь) со скорость:О, обеспечиваю«ц и зремя контакта 100 с"к.

Получа:-=т —.8.5: o)!äåнсата. После отгони;i исхОд-io! o T; i! 0 .)э. tinct«3 Остаток 1)аз! О)

10 няют в ак«."c:.!;. Выделяют 7.5 г дихло силафлуорена (зыход 30,;). Возврат исходного дис:е:.и,-«дихлорсилана 65%.

П р и 1)! е р 13. В трубку по примеру 1. нагретую до 450 С пропускают 18,2 г

15 (0,072 3«о..ь) д«фенилдихлорсплана и 2- . г (0,14 ио. ь) Tãòp3.;ëoðýòèëåí3 со скоростью, обеспе-.изаюгце1 . зремя контакта реагентов

100 c=".-:. Посл отгонки исходного тет«ахлорэтилен" ocT3ток р",çãîíÿþò в ваки ме.

Выделя.-:.—. 4,1 г -.и. лорсплафлуорена (вь..— ход 24" ). Возврат исходно-.о дифенилди х.-t0t?c :i ".; . 68с, Р 0 i) )! «,. 1 3 О 0 Р С Т С Н И Я

? 1. C)ioco .:0, . K ÷ .«и я эл(. мсiiToopt 3! I I! чсСКИ\ Г Т 0 !*. :,.i".!ÃCК1;Х СОСД111IСНИII 00!НЕ

С!10Р М .".г!

l:

|, !л!«

40 где в..«=.с-.= с об;:;..«ми атомами углерода предс-::-з,;-.=: . (е:— :з(«ль- О.).;лорбс «з«льи (..! или --,:-.—. =О - -,0-,-„, с 8!С, (..i

GeCl-. и;.-е =;: „:i.)«дс!гсгвия арилхлn«)с«::ланов !i.. —.c!) t=,:-:« о««це.:! (!10пг, ль: г (,1- ", — 3., — ."., — — как у«азана вып:е;! (—;.,, ;..:;:. —.:::-:::.: ИЛИ .«афт««Л с гало-=-.: —.=а:..:= . —;.:. :«ым углевод«род«м ир иовы. .-. - ...": —.=-.:.:;-ратуре. oт:.,л ii I 3 ю гц!««.С Я:-:: —: ..:: .:;.Ь!О (1100!i!C ««Я 11Р«ЦЕСС,«

:I Ра::. ЕН ..—. .. CCО;.) . !i ) CliT3 (CËCi) I)i. I . Pi дуктс=. =:-.:.-:.; -.. г !,1«! ctlзамлцсино«0 угЛЕВО;.;..—,-. .:: —::..-ЬЗС««Т . ЗО З(«ЧЕ«ЦСИНЫ :. ,) ч -, тем. —. 1::гoi )C:;!OOOOË!T !!Рii )ем!!С««ать".)е

П г и м е:. 14. В трубку по примеру 1, 25:«агрет;ю =0 "5. С пропускают смесь 15 г (0,05 .-!o.;ü) с-:-!афтилфенилдихлорсилана и

24 г (0.1- ..;;Ол: тетрах toðýò!!ëctt3 со скоростьio, обеспеч.:i;aioïTctt ьремя контакта«

1 сек. Выделю-. 1,5 г (выход 10",,) дихлоp30 силабе:-.зофен=-.—.- ;;3. Возврат исходного и-на(Ьт:!.:фен!:, ) д :; „Topci!.1 3 н 3 70 () .

649720

Составитель О. Минаева

Текред H. Строганова

Редактор С. Лазарева

Корректор С. Файн

Заказ 48/162 Изд. № 18! Тираж 520 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, iK-35, Раушскан наб., д. 4/5

Тпп. Харьк. фил. пред, «Патент»

450 †5 С н времени пребывания реагентов в реакционной зоне 1 †1 сек.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1, Авторское свидетельство M 217395, кл. С 07 F7/12,,1968.

2. Азторское свидетельство X 295765, кл. С 07 F 7/12, 1970.

3. Авторское свидетельство ¹ 514818, кл. С 07 F 7/12, 1975.

5 4. Авторское свидетельство М 514840, кл. С 07 F 7/12, 1975.

5. Авторское свидетельство по заявке

М 2070468/23-04, кл. С 07 F 7/12, 1974,