Способ получения -иодалкилтригалогенсиланов

 

Ii iI 595325

Союз Советских

Социалистических

Республик

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 22.03.76 (21) 2336820, 23-04 с присоединением заявки Мв (23) Приоритет (43) Опубликовано 28.02.78. Бюллетень Ме 8 (45) Дата опубликования описания 30.03.78 (51) М. Кл е С 07F 7/12. осударстввнный комитет

Совета 1т1инкстров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.245.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. Ф. Миронов, E. М, Протасов и В. П. Козюков (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

Р-ЙОДАЛ КИЛТР И ГАЛО ГЕН С ИЛА НОВ получеобщей

Изобретение относится к области ния Р-йодалкилтригалогенсиланов формулы

Х,SICH,СН.lR гдеХ вЂ” Cl,F,Вг,J;

R — Н, СНз.

Указанные соединения могут быть использованы в качестве гидрофобизирующих веществ для получения полисилоксановых материалов, пригодных для работы в условиях высоких и низких температур, в качестве смазок, диэлектриков, гидравлических жидкостей, каучуков, трудновоспламеняемых связующих для пластмасс, эмалей, клеев, для модификации органических смол с целью придания им огнестойкости, как полупродукты для получения других технически важных соединений кремния.

Известны способы получения Р-галогеналкилсиланов галоидированием алкил (галоид) силанов в жидкой или газовой фазе (1).

Как правило, галоидирование протекает неизбирательно и приводит к образованию смеси продуктов различной степени замещения. Реакция галоидирования, кроме того, сопровождается побочной реакцией отщепления алкильных групп под действием галогена, что снижает выход целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения р-йодалкилтригалогенсиланов присоединением йодистого водорода к аллплтригалогенснлану (2). Реакцию проводят путем длительного пропускания газообразного йодистого водорода через непредельное соединение.

При этом наблюдается саморазогревание реакционной смеси.

Выход Р-йодпропилтригалогенсилана тавляет 800/О.

C1,SICH,СН вЂ” CH,+HJ — Cl,SICH,CHJCH, 15 Однако HJ с винилтригалогенсиланами в подобных условиях не взаимодействует.

Целью изобретения является увеличение выхода р-йодпропплтригалогенсиланов и получение неизвестных ранее р-йодэтилтрига20 логенсиланов.

Это достигается за счет того, что HJ подвергают взаимодействию с тригалогеналкенплспланом под давлением 6 — 25 ати, желательно, при температуре 20 — 100 C.

Отличительным признаком данного способа является проведение процесса под давлением

6 — 25 атн.

Указанное взаимодействие проводят в закрытых сосудах (запаянных стеклянных ам30 пулах илп автоклавах) .

595325

Формула изобретения

50

Составитель О. Минаева

Тскрсд А. Камышникова

Корректоры: О. Данишева и Е. Хмелева

Редактор T. Никольская

Подписное

Заказ 35/13 Изд. № 256 Тираж 568

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

При присоединении HJ как к винил-, так и к аллилсилапам во всех случаях образуются соединения с р-расположением атома йода относительно кремния.

В реакции используют эквимолярные количества реагентов или небольшой избыток

Н1.

Взаимодействие одинаково легко протекает как в отсутствии, так и в присутствии инертных по отношению к йодистому водороду растворителей (пентан, гексан и т. д.).

Вы.,оды продукта практически не изменя1отся при замене стеклянного аппарата на аппарат из нержавеющей стали.

Пример 1. P — йодэтилтрихлорсилан

ЛСНзСНз81С1з.

В толстостенную стеклянную ампулу помещают 17,9 г (0,111 моль) винилтрихлорсилана и конденсируют в нее под вакуумом 18,9 г (0,147 моль) йодистого водорода, затем при охлаждении жидким азотом под вакуумом ампулу запаивают, помещают в металлический охранный сосуд и выдерживают на кипящей водяной бане в течение 9 ч, После вскрытия охлажденной жидким азотом ампулы и удаления непрореагировавшего йодистого водорода перегонкой реакционной массы получают 29 г (90% от теоретического)

JCHgCHpSiC1з с т. кип. 182 С/753 мм рт. ст.; рво 1,5354; двв 1,9211.

%Ra найдено 46,93; MRa вычислено 47,10.

Пример 2. р - йодэтилтрифторсилан

JСНзСНа$iFç.

А. В толстостенную стеклянную ампулу под вакуумом и при охлаждении жидким азотом конденсируют 0,5 r (0,00446 моль) винилтрифторсилана и 1,5 г (0,0117 моль) йодистого водорода, Ампулу выдерживают в металлическом охранном сосуде на кипящей водяной бане в течение 10 ч. После вскрытия ампулы и удаления исходных непрореагировавших газов получают 1 r (93,5% от теоретического) JCHgCHgSiFg с т. кип. 103 С/

/747 мм рт. ст.; n о 1,4330; d4 o 1,9910.

MRr, найдено 31,34; /NRr вычислено 30,81, Б. При проведении аналогичного опыта в автоклаве из нержавеющей стали в присутствии гексана (3 г) из 14 г (0,125 моль) винилтрифторсилана и 16 г (0,125 моль) йодистого водорода (давление 25 ати) получают

27,5г (91,8% от теоретического) JCHqCHqSiFq.

Пример 3. P - йодпропилтрихлорсилан

СНзСН)СН 51С1з.

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 50 мл помещают 11 г (0,0628 моль) аллилтрихлорсилана, конденсируют 8,2 г (0,0645 моль) йодистого водорода и выдерживают при комнатной температуре в течение 12 ч (давление 6 ати). После удаления избытка йодистого водорода перегонкой получают 18 г (94,6% от теоретического)

СНзСН1СНз81С1з с т. кип. 208 — 209 С/

/741 мм рт. ст.; n D 1,5302; d4 1,8175. Литературные данные; т. кип. 103 С/10 мм рт. ст.;

n" 1,5315; d о 1,8118.

Пример 4. P — йодпропилтрифторсилан

СНзСН JCHgSiFg.

В стеклянной запаянной ампуле выдерживают при комнатной температуре в течение

10 ч 8,5 r (0,0673 моль) аллилтрифторсилана и 8,65 r (0,0685 моль) йодистого водорода в присутствии 2 г гексана.

Получают 16 г (94,5% от теоретического)

СНзСН1СНзЯ).= з с т. кип. 118 С/747 мм рт. ст.; е 1 4331; d зм 1,8349.

МЯр найдено 35,99; MRr вычислено 35,41.

Идентификацию полученных соединений проводят масс-спектрометрическим методом (наличие молекулярного иона), Р-положение йода по отношению к кремнию доказано при помощи спектров ПМР.

Способ получения 1з-йодалкилтригалогенсиланов общей формулы

Хз81СНзСНЛК где X=F,Сl,Вг, J;

R=H или СНз, путем взаимодействия йодистого водорода с тригалогеналкенилсиланом, о тл и ч а ю щ и йся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и расширения ассортимента целевых соединений, взаимодействие осуществляют под давлением 6 — 25 ати.

2. Способ по п. 1, отличающий ся тем, что взаимодействие осуществляют при 20—

100 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Андрианов К. А и др. Галоидированные производные алкил(арил)галоидсиланов и тетразамещенных силанов «Успехи химии», 1969, 38, с. 408.

2. Миронов В. Ф. Порядок присоединения

HBr u HJ к аллил и металлилсиланхлоридам, «Изв. АН СССР, ОХН», 1959, 10, с. 1862.