Способ газохроматографического анализа смеси азота и его окислов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик >714275 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлена 021177 (21) 2538479/23-25 с присоединением заявки ¹ G 01 N 31/08

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) ПриоритетОпубликовано 0502.80 Бюллетень № 5 (5З) УДИ 543,544 (088, 8) Дата опубликования описания 0 802,80 (72) Авторы изобретения

Н.ф.Гладкий и Б.Д.Тимофеев к б

Ф

Институт ядерной энергетики AH Белорусской ССР (71) Заявитель (5 4) СПОСОБ ГАЗОХРОИАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

СМЕСИ АЗОТА И ЕГО ОКИСЛОВ

Изобретение отноСится к области газ охроматогр афического определения состава газовой смеси, состоящей иэ окислов азота, и может быть использовано в лабораторных и промышленных условиях, где предъявляются повышенные требования по точности и воспроизводимости состава анализируемой смеси.

Известен газохроматографический способ анализа газовой смеси азота и его окислов,в котором для разделения анализируемой газовой смеси по компонентам в потоке газа-носителя применяются колонки с различными адсорбентами (1) . Газохроматографическое разделение окислов азота на ,адсорбентах представляет одну из наиболее трудных аналитических операций иэ-эа реакционной способности окислов азота ко .многим применяемтм адсорбентам, Для уменьшения реакционной способности адсорбентов применяют специальную обработку. Например, для разделения окислов азота на селикагеле при температуре 223 К он подвергается сушке при 973 К в течение

4 часов, перед заполнением хроматогарфической колонки хранится при температуре 553 К, Однако при длительной работе такой хроматографической колонки свойства селикагеля меняются, что приводит к изменению повторяемости и воспроизводимости результатов анализируемой смеси газов.

Известен также способ газохроматографического анализа смеси азота и его окислов путем разделения. смеси на колонке в потоке газа-носителя, при программируемом изменении температуры (2) ., Однако в данном способе разделения газов пики на хроматографе по-. лучаются размытыми,и погрешность расчета состава окислов азота иэ такой хроматограммы возрастает. Таким образом, известные способы гаэохроматографического способа разделения газовой смеси иэ окислов азота с использованием различных адсорбентов не позволяют получать длительную воспроизводимость результатов анализа, требуют в процессе анализа насыщения адсорбентов компонентами анализируемой смеси газов путем дополнительного введения пробы газа. При этом, 714275 как правило, результаты первой пробы в расчет не принимают. Для увеличения достоверности результатов анализа требуется периодическая калибровка колонки пб компонентам; применение ряда колонок с различными адсорбентами и различной схемой их соединения. Это в итоге приводит к значис тельному усложнению техники хроматографического анализа и увеличенйю погрешности конечного результата. )g

Цель предлагаемого изобретения— повышение точности газохроматографи чеСкого айайиза, при хорошей воспройзнодимости, длительной работоспособ;:ности разделяющего устройства и, при этом, простотой в эксплуатации и возможностью реализации предлагаемого способа газохроматограйического разделения окислов азота в лабораторных и производственных условиях,не тре- бую дх больших экономических затрат на его внедрение, для этого разделение проводят на каниллярной колонке путем:замораживания смеси на стенках колонки при Т 77,5 К и последующего размо- 25 раживания при Т = 300 С, при котором окислы азота испаряются в порядке возрастания .их молекулярной массы.

Предлагаемый способ выполняется следующим образом. . 30

Каппилярную колонку, предваритель но просушенную при температуре.около 373 K погружают в сосуд Дьюара с жидким азотом. При достаточной поверхности колонки поток газа-носи- 35 теля в. колонке охлаждается от температуры, например, дозирующего устройства до температуры жидкого азота.

Из потока газа-носителя заданная проба газа, состоящая из оксилов азо- 40 та, по ходу газа охлаждается. При этом компоненты,.достигнув темпера-

Вещество тура

77, 49

121, 36

184, 46

294, 36

28

30

10.9, 46

182, 46

263, 16

ыа04

92 хроматографической колонке, опущенной

B сосуд Дьюара с жидким азотом при

60 температуре Т ; . IIo длине колонки на участке ьР„в интервале T„< T„ вымораживается и 0, на участке

A Р4 н интеРвале Ткз — Т вЂ” N О, на участке ь в интервале Тк -Тпа-йО.

65 Кзот в случае ограниченной длины

Из таблицы 1 видно, что области от температуры плавления до темпера туры кипения каждой комйоненты окислов азота не перекрывают друг друга и имеют некоторый разделительный температурный интервал.

Иа фиг. 1 представлена кривая пер" "вого "этапа изменения температуры в туры конденсации, последовательно конденсируются и-замораживаются на внутренней поверхности колонки, Во втором этапе колонку хроматографа освобождают от сосуда Дьюара, 3а счет подвода тепла от окружающего пространства температура стенки колонки и потока газа-носителя повышается ° При этом замороженные компоненты окислов азота в .обратной последовательности замораживания размораживаются и полностью испаряются в поток газа-носителя.

Таким образом, осуществляется полный цикл единичного разделения окислов азота. Последующим прогревом колонки до 373 К она просушивается и подготавливается к повторному анализу.

Функцию адсорбента выполняет внут Ренняя поверхность хроматографической колонки, которая изготовлена из нержавеющей стали,коррозионно устойчивой в среде окислов азота.

После просушки хроматографическая колонка нозвращается к исходному состоянию по чистоте внутренней поверхности,что обеспечивает услония; хорошей воспроизводимости и повторя емости результатов анализа.

Для газохроматограйического анализа используется газоная проба малого объема Это приводит к тому, что, например, IIpo6B окислов азота при атмосферном давлении с температурой 310 К объемом 0,2-:0,4 мл регистрируется по всем составляющим компонентам И -НО-Н О-Н О на хроматографе прй токе детектора 100-120ма. и расходе газа-носителя гелия

30 мл/мин.

Пример . В таблице 1 приведены некоторые физико-химические свойства окислов азота н азота.

Таблица

114275

На фиг.2 представлена кривая второго этапа изменения температуры в хроматографической колонке., когда она освобождается от сосуда Дьюара . с жидким азотом, и температура ее поверхности, равная температуре кипения жидкого азота Т,, начинает повышаться за счет подвода тепла от окружающего пространства с температурой Т . Т определяет время удержания окиси азота в колонке, д 2время выхода окиси азота из колонки в поток газа-носителя гелия; Гзвремя. удержания эакиси азотами агз - время выхода закиси азота из, колонки. в поток газа-носйтеля; 4 — время удержания четырехокиси азота; ь Г4 — 20 время выхода четырехокиси азота.

Математическое выражение кривой

Т= (т )изменения температуры хроматографической колонки для случая малого количества анализируемой пробЫ 2$ газа объемом до 0,5 см при атмос.ферном давлении и температуре около

31() К может быть получено из дифференциального уравнения теплового баланса: 30

;AlC =с

2

0,11

14, 46

6,88

8,33

20

1,30

l2 38 и о О, 44

195, 44

55

ы о„

Использование предлагаемого способа газохроматографического разделения окислбв азота обеспечивает, по сравнению с известными, следующие

$5 преимущества: а) надежное разделение окислов азота в хроматографической колонке, которое характеризуется четким разделением площадей каждой компоненты; б) высокая воспроизводимость результатов анализа, которая обеспе,чивается за счет применения хромато-. графической колонки без адсорбентов, в) малое время цикла на один анализ, которое в среднем составляет 5 от 3 до 5 мин; колонки 6 проскакивает и регистрируется отдельным пиком.

Тр — температура газа-носителя на входе в колонку.

На рис. 3 приведена хроматограмма анализа оДной пробы из четырех, йредставленных в табл.2. с — время удержания азота от на.чала подачи пробы в поток газаносителя хроматографа; ЬЧ,( время выхода азота.

Участок второго этапа разделения окислов азота представлен отрезком времени с началом отсчета в точке c,4т, г,,ат- время удержания и время выхода окиси азота; сэ, а с 8 время удержания и время выхода закиси азота, г4, 4 — время удержания и время выхода четырехокиси азота соответственно. на хроматографической ,колонки, G Cp — массовый расход и удельная теплоемкость при. постоянном давлении газа-носителя;

Т< То — температура поверхности .колонки и окружающей среды; а — коэффициент теплоотдачи от окружающего пространства к наружной поверхности хроматографической колонки;

à — время.

Решение уравнения (1) с граничными условиями ГО, h 7 = < (e = 1ф - (к имеет вид:

- - (., -+аСр) Выражение (2) дает необхбдимые сведения для реализации предлагаемого с посо ба р аз деле ни я газ ов в хроматографической колонке

В таблице 2 приведены данные результатов обработки хроматограммы смеси газов М вЂ” ИΠ— Й О вЂ” Й 2 04 по четырем пробам, которые были разделены предлагаемым способом.. Из таблицы 2 видно, что каждая компонента хорошо, разделена. Среднеквадратичная погрешность площади каждого компонента зависит от ее весового содержания в смеси.

714275

Формула изобретения

Тлг юг.2 г) воэможность работы с малыми газовыми пробами и пределах О, 20,5 мп при атмосферном давлении, что обеспечивает малое время контакта с чувствительными элементами детектора по теплопроводности хроматографа и значительно увеличивает срок службы детектора при анализ е окислов аэ от а; д) исключается работа по специальному приготовлению адсорбентов для анализа окислов азота.!

Способ гаэохроматографического анализа смеси азота и его окислов путем разделения смеси на хроматографической колонке в потоке гаэаT h носителя при программированном изменении температуры, о т л и ч а ю щ и.й с я тем, что,. с целью повышения точности анализа, разделение проводят на каппилярной колонке

5 путем замораживания смесИ на стенках колонки при Т = 77,5 К и посе ледующего размораживания при Т = ЗООС

Ф при котором окислы азота испаряются в порядке возрастания их молекулярИой массы.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Анваер Б.И, и др. Газовая хроматография неорганических вецеств,М., 1976, с.82-91.. 2 „ЫЬ.Qtomic nirgv Commiss Anat Chem, Нотроп ADo.o. Div. 0RNL 353, 1963, р.20, 714275

Составитель Г. Винокурова

Редактор Б. Павлов Техред Л.Алферова . Корректор Я. Веселовская

Заказ 9276/40 Тираж 1019 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д.4/5

Филиал ППП Патент, r.Óærîðoä ул.Проектная, 4