Способ получения модифицированных ненасыщенных полиэфиров

 

"- 3

Ф

О П И С A-- H И E

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскнк

Соцналнстнческнх

Реснублнк

«i> 718456

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) заявлено 05l.175 (21) 2189з08дз-05 (51) М. Кл.

С 08 G 63/76с присоединением заявки М (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

l (53) УДК 678. 674 (088. 8) Опубликовано 2802.80. Бюллетень Ж 8 !

Дата опубликования описания 290280

4 (72) Авторы изобретения

В.И. Кошутин и Л.H. Максимова

Новочеркасский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им. Серго Орджоникидзе (71) Заявитель. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

НЕНАСЬПЯЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ

Изобретение относится к способам получения модифицированных полигликольмалеинатов, содержащих норборненовые фрагменты.

Ненасыщенные полиэфиры широко применяются в производстве покрытий, клеев и цементов, литых иэделий и пропиточных компаундов, стеклопластиков, используемых в самолето- и судостроении и т.д.

Однако наряду с комплексом ценных свойств ненасыщенные полиэфиры обладают значительной усадкой, сравни- тельно невысокой теплостойкостью; о недостаточной прочностью на удар, горючестью;

Из литературных данных известны способы снижения горючести ненасы- " щенных полиэфиров путем введения в их структуру неорганических и орга- нических добавок таких как, например трехокнсь сурьмы, хлорпарафины, поливинилхлорид, некоторые фосфорорганические соединения (1) . Однако проблема улучшения термостойкости ненасыщенных полиэфиров решена в "меньшей мере.

Известен также способ получения модифицированных ненасыщенных полиэфиров путем обработки полигликольмалеинатов модифицирующим агентом— хлорангидридом бензгидроксамовой кислоты — в среде органического растворителя в присутствии триэтйламина для повышения их термостойкости (2), Однако такой способ имеет недостатки". с-SoJIbItlBH трудоемкость и многоста дийность получения модифицирующего агента — хлорангидрида бензгидроксамовой кислоты, а также дефицит исходных реагентов, делают его экономически и технологически невыгодным.

Кроме того, получаете п<ьлиэфиры обладают недостаточно высокой термо стойкостью.

Цель изобретения — повышение термостойкости полиэфиров.

Поставленная Йель;достигается тем, что по предлагаемому способу в качестве модифицирующего агента используют циклопентадиенилхлорсиланы.

Силилэамещенные циклопентадиены получают в одну стадию из доступного. исходного сырья, хлорсиланов и цикло пентадиена - крупнотоннажного отхода " лесо-, коксо- и нефтехимической отраслей промышленности (3).

Взаимодействие полигликольмалеинатов с циклопентадиенилхлорсиланами

3 718456

Ьсу1Кбствлявт в среде индифферентньго

"органического растворителя при комнатной температуре. Процесс протекает по реакции Дильса-Альдера. Схему ре- " аййии диенового сйнтеза можно изобраэйгь следующим образом

Н ГСН.СН-О-(:О-СН t.003„-H+mC И ЬР.,СЕ

- Н(ЯСЦ-СН-О-СО-ОН-СН-СООЦСН-СМ О СО СН-СН.СОЯ.H (. зл„,сь,.„ где R — алкил, фенил и О, 1,2,. 3.

Процеос проводят при соотношеййи

-дйена и полимера равном 1:10 путем постепенного добавления кремнийсодефйащи х компонентов к раствору полиэфиРа в йодходящем органйческом растворителе (10-15%-ный раствор в хлороФорме или ацетоне, диоксане, тетра- 20 гидрофуране и т.д.) при охлаждении

-вследствие высокой экзотермичности реакции (температура поддерживается около 20oc). Модифицированные полигликольмалеинаты хорошо растворимы 25 . в хлороформе, ацетон@, диметилформамиде..- --Отверждение модифицированных полиэфйров можно проводить как обычны"""Ъ@г методами со сшивающими мономерами (например стиролом) в присутствии пер е кисей, так и "по ре акции" гидролиза по Я1С1 связям з-а счет возникно " вения сйлоксановых связей. Темпера"тЩа- начала "разложения отвержденных полиэфиров около 500ос.

Пример 1. К 186 r полиэтиленгликольмалеината в 100 мл ацетона добавляют 193 г этилдихлорциклопентадиенилсилана. При этом наблюдается .

" разогревание реакционной массы до

40-5ООС. По окончании реакции смесь охлаждают до О-5ОС и добавляют 10 мл воды. Обычными методами выделяют каучукообразный полиэфир. Получают

200 г (бОЪ) структурированного полимера.

П р и м e p 2. К 186 г полйэтиленвЂ-" гликольмалеината йо йримеру 1 добав ляют 37 г стирола, 5, 5 r перекиси бенэбила и реакционную смесь выдержи- g0 вают При 140ОС в течение 5 Ч. Получают 170 r структурированного полиэфиП, р и м е р 3. По примеру 1 Йз

186 г полидизтиленгликольмалеината и 179 г метилциклопентадиенилхлорсилана и 10 мл воды В 100 мл "ацетона получают 170 r структурированного полиэфира.

Данные термоанализа отвержденных полиэфиров показывают, что максималь-t60 ная скорость термической деструкции модифицированных полиэфиров достигается при 720oCi что на 300оС превышает соответствующий показ атель для немодифййированнйх -полимеров.

Отвержденные модифицированные по изобретению полиэфиры характеризуются также следующими свойствами г водостойкость - увеличение массы после 10-часового кипяченйя менее 0,1%г температура максимальной скорости термодеструкции полимера на воздухе по даннйм ДТА — 720оС;диэлектричес-кая проницаемость — 2,0-2,5.

Сравнительные физико-механические свойства полиэфиров, модифицированных по прототипу и по изобретению, отвержденных стиролом в присутствии перекиси бензоила, приведены в таблице.

Свойства

Прототип тению

Начальная

jемпература разложения, t

510

390

Температура максимальной скорости разложени я, С 5 30

720

Коэффициент диэлектрической проницаемости 1,8-2,1

2,0-2,5

Прйведенные данные свидетельствуют о том, что полизфиры, модифицированные по изббретению, обладают повышенной термостойкостью по сравнению с полиэфирами, модифицированными по способу-прототипу.Формула изобретения

Способ получения. модифицированных ненасыценных полиэфиров путем обработки полигликольмалеинатов модифицирующ м агентом в среде органического растворителя, о т л и ч а ю щ и й— с я тем; "что с целью повышения термостойкости полизфиров, в качестве модифицирующего агента используют ци клоп ейт адиен илхлор сила ны.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М. -Л., Химия, 1966, с. 728.

2. Авторское свидетельство СССР гг 466254, кл. С 08 563/52, 1972 (прототип) .

3. Авторское свидетельство СССР гг 434086, кл. С 07 f 7/12, 1972.

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4

ЦНИИПИ Заказ 9979/5 " Тираж 549 Подписное