Способ получения полиэтилентерефталата

 

(11)

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советскик

Социалистических

Рас убп

К Il A T E H l Ó (61) 10Boлнительпый к патенту (51) М. Кл

С 08 G 63/26 (22) ЗаявлЕно 200773 (21) 1948658/05 (23} Приоритет — (32) (33) (31) Государственный комитет

СССР по дедам изобретений и открытий

Опубликовано 050б79. Бюллетень № 21 (53) УДК б 78. б 74 (088. 8) Дата опубликования описания 050б.79 (72) Авторы

Иностранцы изобретения энтони Артур Брэерли Браун джеймс эРик макинтаер (Великобритания) Иностранная фирма Империал Кемикал Индастриз Лимитед (Великобритания) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

Изобретение относится к получению полиэтнлентерефталата, используемого для получения волокон, пленок и других формованных изделий.

Известен способ получения полиэтилентерефталата путем этерификации терефталевой кислоты этиленгликолем и поликонденсации. Этерификацию проводят в расплаве; а поликонденсацию в твердой фазе $13.

Однако при осуществлении этого способа необходимо перед поликонденсацией отверждать реакционный плав н измельчать на частицы требуемого размера.

Цель изобретения — упрощение технологического процесса.

Эта цель достигается тем, что в способе получения полизтилентерефталата путем этерификации терефталевой кислоты этиленгликолем и поликонденсации этерификацию и поликонденсацию проводят одновременно в твердой фазе, причем пары этиленгликоля подают в реакционную смесь до достижения соотношения между прореагировавшим этиленгликолем и прореагировавшей терефталевой кислотой 0,97:1 соответственно, Преимуществом процесса, соответствующего рассматриваемому изобретению является то, что реакция взаимодейст-, вия терефталевой кислоты с этиленгли5 колем и поликонденсация проходят од,новременно в пределах насадочного слоя,так что о)тигомерные разновидности,имеющие высокую температуру плавления и непрореагировавшая терефтале10 вая кислота — обе вместе присутствуют в промежуточной степени процесса, причем олигомерные разновидности, имеющие более низкую температУру плавления присутствуют в меньшем ко-

15 личестве.

Наличие катализатора процесса образования сложного эфира приеодит к положительным результатам. Такие катализаторы можно вводить в,твердую В терефталевую кислоту до того, как она вступит в реакцию. Если катализатор летуч, то его можно вводить в .реакционную смесь или же поддерживать

1 требуемый уровень его концентрации путем испарения в токе инертного газа, которнй затем пропускают при одновременном:контактировании с терефталевой кислотой. Предпочтительными катализаторами для образования сложного эфира служат те, которые обычно

667148 з применяются для ускорения реакций поликонденсации при получении сложных полиэфиров, например соединения сурьмы, германия, олова и титана.

Важно иметь сбалансированное со от ношение между реакцией образования сложного эфира за счет этиленгликоля и реакцией поликонденсации с таким расчетом, чтобы концентрация олигомерных разновидностей с низкой температурой плавления рставалась бы небольшой. Температура, при которой такое балансирование может быть достигнуто, зависит от структуры полимера, скорости подачи паров и концентрации катализатора, тем не менее, зти температуры обычно должны нахо- )5 диться в пределах 160-240 С. В случае проведения раздельной"завершающей ступени процесса с получением порошкообразного продукта температу- ру во время этой окончательйой опе- р0 рации можно поднять выше 240 С, если температура плавления продукта достаточно высока. Отсюда следует, что процесс,, соответствующий рассматриваемому изобретению, возможно проводить таким образом, чтобы повышать температуру реакции пб мере увеличения степени конверсии, приводящей к образованию полимера. В этом случае температура в последйей стадии может превышать 240 С.

Если этиленгликоль подавать- на насадочный слой в течение черезмерно большого промежутка времени, происходит расплавление насадочного слоя за счет реакции взаимодействия эти-. ленгликоля с высокоплавкими разновидностями полимерных материалов, уже имеющимися в наличии. B ðåçóëüòàòå этой реакции высокоплавкие разновидности превращаются 40 в низкоплавкие олигомерные разновидности, имеющие гидроксильные или

" " ацйльные концевые группы. По этой причине важно прекратить подачу этиленгликоля на насадочный слой до того, как образуются избыточные количества таких разновидностей, имеющих низкую температуру плавления.

Допустимо и пригодно в практическом отношении варьировать скорость подачи этиленгликоля по мере проведения реакции, в частности снижать скорость подачи по мере увеличения .соотношения между прореагировавшими единицами гликоля и общим ислом единиц терефталевой кислоты н сложного эфира в насадочном слое.

Если скорбсть подачи этиленглико йя в насадочнйй слой слишком мала, то общая затрата времени для проведения реакции становится излишне боль- О0 .шой. С другой стороны, если скорость подачи излишне велика, то баланс между реакцией образования сложного эфира за счет этиленгликоля и реакцией цоликонденсации смещается по направлению к первой иэ названных реакций так, что низкоплавкие олигомерные разновидности образуются в избыточной концентрации и имеет место расплавление. Чем выше температура плавления получающегося сложного полиэфиpi, тем большую скорость подачи воз- можно допустить, не опасаясь появления расплавления.

При получении сложных полиэфиров по рассматриваемому процессу применимо после прекращения подачи этиленгликоля продолжать полимеризацию твердого продукта в виде отдельных частиц с целью получения более высокого молекулярного веса. Хотя продукт после прекращения такой подачи может представлять смесь высокоплавких по"лимерных разновидностей и кислоты, включая неЬрореагировавший исходнйй материал, по мере проведения дальнейшей химической обработки происходит выравнивание, приводящее к твердому продукту, содержащему полимерные разновидности с высокой температурой плавления. Допустимо и пригодно в практическом отношении возобновлять подачу этиленгликоля на короткий период во время или после упомянутого выравнйвания, имея при этом ввиду, чтобы соотношение между числом единиц прореагировавшего гликоля к общему числу единиц терефталевой кис- . лоты и сложного эфира в насадочном слое не становилось больше, чем

0,97-1.

Процесс возможно проводить по периодическому методу. Процесс допустимо проводить непрерывно, например путем непрерывной подачи терефталевой кислоты в первую ступень многоступенчатого реактора.

В приводимых ниже примерах, соответствующих изобретению, все части являются весовыми.

Пример 1. 65 частей терефталевой кислоты в виде частиц, имеющих средний размер около 100 мк, смешивают с 0,13 частями тетраизопропил-титаната и нагревают в реакторе, действующем по принципу псев-, доожиженного слоя при температуре, 220 С в потоке азота (7,5 частей в минуту) . Пары этиленгликоля (5,07 частей в минуту) подают в поток азота в течение 20 часов. Экстрагирование полученного материала в виде раздельных частичек разбавленным раствором углекислого натрия с целью удаления карбоновых кислот дало

26 частей полиэтилентерефталата, имеющего средний молекулярный вес 1028.

В продукте реакции соотношение звеньев производных этиленгликоля и звеньев производных терефталевой кислоты составляет 0,97:1. Порошковая полимеризация остаточного низкомолекулярного полиэтилентерефталата при температуре 220 С в атмосфере

667148

Составитель Н. Просторова

Редактор С.Титова Техред Л. Алферова . Корректор Я. Стец

Заказ 3153/49 Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035р Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r.Óæãîðoä, ул.Проектная,4.чистого азота дает полимер, которыя прессуют при температуре 270 С. Получают прозрачную пленку (1%-ный рас) твор в орто-хлорфеноле при температуре 25 С) .

П р.и м е р 2. 65 частей терефталевой кислоты в виде частиц, имеющих средний размер частиц 100 микронов, смешивают с 0,13 частями тетраизопропил-титаната и 0,65 частями три-н-бутилфосфиноксида и нагревают в реакторе, действующем по принципу псевдоожиженного слоя при температуре 220"С в потоке азота (7,5 частей в минуту). Пары этиленгликоля (5,5 частей в минуту) подают в поток азота в течение 20 часов.

Продукт содержит 45 частей ниэкомолекулярного полиэтилентерефталата, наряду с карбоновыми кислотами. После нагревания при темгературе 220 С в атмосфере чистого азота в течение

20 часов весь материал, находящийся. в реакторе, превращен в полиэтилентерефталат в виде отдельных частиц.

Полимер перерабатывают в прозрачную пленку.

Этот пример поясняет важность ог- раничения потока зтиленгликоля до того как вся карбоновая кислота прореагирует таким образом, чтобы была сохрайена желательйая форма в виде раздельных частиц.

Пример 3. 65 частей терефталевой кислоты в виде частиц, имеющих средний размер частиц 100 микронов, смешивают с 0,13 частями тетраизопропил-титаната и нагревают в реакторе, действующем по принципу псевдоожиженного слоя. при температуре 220 С г в потоке азота (7,5 частей в ьянуту) .

Пары этиленгликоля (7,8 частей в минуту) подают в поток азота в течение

20 часов. Продукт получают в виде прозрачной расплавленной массы, Этот пример показывает, что подача гликоля в массе твердого реагирующего вещества в течение излишне большого промежутка времени приводит к гликолизу и образованию расплавленного мономерного продукта.

l0 Таким образом, при осуществлении предлагаемого способа упрощается процесс получения полиэтилентерефталата (исключаются стадии промежуточного отверждения реакционного плава и его

1Б измельчения на частицы требуемого размера).

Формула изобретения

29

Способ получения полиэтилентереф- . талата путем этерификации терефталевой кислоты этиленгликолем и поли,,конденсации, отличающийся, тем, что, с целью упрощения технологического процесса, этерификацию и поликонденсацию проводят одновременно в твердой фазе, причем пары ртиленгликоля подают в реакционную смесь до достижения соотношения между прореагировавшим этиленгликолем и прореагировавшей терефталевой кислотой 0,97з1 соответственно.

Источники информации, принятые во

35 внимание при экспертизе.

1. Патент Великобритании

91066162, кл. С 3 Й, 1967.