Бис-(триэтилсилокси)титан-бис (хелаты) в качестве катализаторов получения полиэтилентерефталата

 

! Г ает-с.,. -:,-: с . -.-.. ° .: ( и к. : :--:и:: -".,-.: ::;

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

«<1734211 (61) Дополнительное к авт, саид-ву (22) Заявлено 070777 (21) 2504631/23-04 (51)И, Кл.2

C 07 F 7/28

С 07 F 7/08

C 08 G 63/04 с присоединением заявки È<о2

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 15.0580. Бюллетень ))о 18

Дата опубликования описания 150580 (53) УДК 54 . 245. .07 (088.8) Л.И.Фридман, Е.А.Хрусталева, А,J;.CóâoðoE, B.F.Лундина, Л. И. Курникова и А. И. Тарасов (72) Авторы изобретения

Институт химии Уральского научного центра

АН СССР (71) Заявитель (54 ) БИС вЂ” (ТРИЭТИЛСИЛОКСИ) — ТИТАН вЂ” БИС вЂ” (ХЕЛАТЫ) В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ПОЛУЧЕНИЛ

ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

Изобретение относится к области титанкремнийорганических соединений, к новым веществам, а именно бис- (триэтилсилокси) -титан-бис— 5 †(хелатам) общей формулы ((C2H5 ) $ .0 )л Т1 (Ch)„(1) где Ch — ацетилацетонатная, дибензоилметан атна я, э тилсалицилатная группы, !Î проявляющим каталитическую активность в процессе получен и я пол из тил ен тере— фталата.

Известен ряд хелатных соединений титана с триметилсилоксигруппами, где хелатными заместителями являются ацетилацетонатная, дибензоилметанат— ная и 8-оксихинолинатная группы (1).

Однако указаний на их каталитическую активность в синтезе полиэтилентерефталата не имеется.

В качестве катализаторов получения полиэтилентерефталата используют тетракис-(триалкилсилокси)-титаны (2) или соединения неопределенного состава, содержащие Ti-Î-Si -руппы (3) . Однако время синтеза с использованием этих катализаторов очень большое до 480 мин (2) или до 240—

485 мин (3).

Целью изобретения является сс крг— щение Времени синтез а полиэтилен терефталгтг.

Указанная цель достигается ис— пользованием B качестве катализатороE получения полиэтилентерефталата соединений формулы (1).

Указанные соединения ти тана формулы (1 ) получают путем в з аимодей—

cTBHR дибутоксититан-бис- (хелата, с триэтилсиланолом E циклогекcclEå при 60 С при мольном соотношении

1: 2. Реакция протекает по след .ющеH схеме: (С H90 ) Ti (Ch) + 2 (C.,H ) SсОН ((C H ) SiO „Ti (Ch) + 2C4 Н ОН.

Удаление растворителя и образовавщегося B результате реакции спир-, г проводят вакуумной отгонкой, а продукт сушат в вакууме до постоянно<с вeca. Целевой продукт получают выходом 100Ъ. Полученные хелатные соединения титана с триэтилсилс к.и-группами представляют собой вязк<.е окрашенные жидкости, растворим1с в тетрагидрофуране, диэтил:овстм ре, бензоле.

734211

51,16; Н 8,79; Si 10,91;

Найдено, С

Ti 9,70, С2 Н41 Б -

Вычисленор

Si 11,0 1, Ti

ИК-спектр:

Т106, Ъ: С 51, 9,41.

950 см

l.250 см 1

1530 см

95; Н 8,71;

Т1-О-Si группа;

Si С И группа вЂ С вЂ в енольной форме хелат ной группы;

1610 см — C=D в хелатной группе, 1580 см, -!

Пример 2, Вис- (триэтилсилокси)-титан-бис- {этилсалицилат) .

К 10,17 г (0,0216 моль) дибутокси— титан-бис-(этилсалицилата) в 35 мл абсолютного циклогексана добавляют

5,71 г (0,0432 моль) триэтилсиланола в 20 мл абсолютного циклогексана.

О

Смесь нагревают при 60 С в течение

20 мин. Затем в вакууме при постепенном уменьшающемся остаточном давлении при 60 С отгоняют растворитель и образовавшийся в результате реакции бутиловый спир-. .Продукт сушат ,цо постоянного веса в вакууме 22,5 мм рт,ст. при 60 C. Получают

13,83 г (100-.) продукта, представляющего собой вязкую жидкость яркожелтого цвета, растворимую в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, бенэоле.

Найдено, Ъл С 56,13; Fl 7,53;

Si 8,55, Ti 7,40, С о Ч48 Б .л Т10ь

Вйчислено, Ъ: С 56,23; Н 7,54;

Si 8, 6, Ti 7,47, Состав и строение продуктов подтверждены,данными элементного анализ а и методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры снимали на спектрометре (1Н-20 в области 400-4000 см в виде ,-1

2Ъ-HhlX pBCTBOpOH CC14 .

Все синтезы проводят в условиях, исключающих доступ влаги воздуха.

Пример 1. Бис-(триэтилсилокси)-титан-бис-(ацетилацетонат), К 3,60 r (0,0091 моль) дибутоксититан-бис-(ацетилацетоната) в 15 мл абсолютного циклогексана .добавляют

2 42 r (0,0183 моль) триэтилсиланола в 15 мл абсолютного циклогексана.

Смесь прогревают при 60 C в течение

20 мин. Затем в вакууме при постепенно уменьшающемся остаточном давлении отгоняют растворитель и бутиловый спир=, образовавшийся в результате реакции. Продукт сушат до о постоянного веса при 60 C при остаточном давлении 2-2, 5 мм рт. ст.

Получают 4, 66 г (100 Ъ) бис- (-триэтилсилокси) — титан-бис- (ацетилацетоната), представляющего собой вязкую жид— кость красно-кирпичного цвета, растворимую в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, бензоле.

ИК спектр. 1020 см Si С Н„, -(1332 см — С-О в хелат1 ной группе;

14 75 см — С вЂ” С- в хелатной группе;

5 1638 см, 1663 см — C 0 в хелатной группе.

Пример 3.. Вис-(триэтилсилокси) -титан-бис-(дибензоилметанат) .

К 1,42 г (0,0022 моль), дибутоксититан-бис- (ди бен з оилметаната) в 15 ми абсолютного циклогексана добавляют

0,58 г (0,0042 моль) триэтилсиланола в 15 мл абсолютного циклогексана.

Смесь прогревают при 60 С в течение

20 мин и затем в вакууме при посте— пенно уменьшающемся остаточном давлении отгон яют растворитель и выделившийся в результате реакции бутиловый спирт. Окончательно продукт досуши20 вают в вакууме при остаточном давле— нии 2,5 мм рт.ст. и температуре 60 С.

Получают 1,69 г (100Ъ) бис-(триэтилсилокси) †тит-биc (дибензоилметаната), представляющего собой вязкую жидкость коричневатого цвета, раство— римую в бензоле, диэтиловом эфире, тетрагидрофуране.

Найдено, Ъ: С 67 36; H 6 92;

Si 7,25, Ti 6,18.

С4р Н 5.1 Б - ТдОь

Вычислено, Ъ: С 66,65; Н 6,91;

Si 7,42, Ti. 6,32.

ИК-спектр: 946 см Ti †0 †группа;

1230 см Б1-С Н группа

1530 см -C-С- в енольной форме хелатной группы;

1600 см -C-О в хелатной группе.

Полученные бис-(триэтилсилокси)—

-титан-бис-(хелаты) были испытаны в качестве катализаторов на стадии переэтерификации и поликонденсации в процессе получения полиэтилентерефталата.

В реактор, снабженный мешалкой, дефлегматором, холодильником для конденсации низкомолекулярных продуктов реакции, загружают диметилтерефталат (ДМТ) и этиленгликоль

B мольном соотношении 1:2 и 0,01—

0,8Ъ от веса диметилтерефталата катализатора-бис-(триэтилсилокси)—

-титан.-бис-(хелата), Температуру реакционной смеси постепенно повью шают до 220 — 240 С, при этом отгоняется теоретическое количество метанола (в течение 70 — 180 мин) .

Затем температуру поднимают до

270-280 С, а давление в системе снижают до 3-5 мм рт ст. и отгоняют

60 зтиленгликоль (длительность стадии поликонденсации — 20-40 миф Общая длительность процесса — 90-155 мин.

Результаты, полученные при использовании бис- (триэтилсилокси) — и—

65 тан-бис- (хелатов) в качестве катали734211

Кат али з а тор

Бис- (триэтилсилокси)—

-титан- би с-,ди бен з оил-метанат) 0,5 155 †2 220 †2

0 5 150-220 220-270

0,8 160-240 240-280

Бис- (триэтилсилокси)—

-титан-бис- (ацетилаце тонат) Бис- (триэтилсилокси)— — титан-бис- (этилсалицилат) .

194-240 240-280

0,06

60 50 110

175-230 230 †2

0 5

Формула изобретения

Составитель 0.14инаева

Техред 14.Петко Корректор M. У . Ви гула

Редактор Н.Потапова

Тираж 495 Подписное

ЫНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Заказ 2000/33

Филиа ППП Патент 1 г. Ужгород, ул. Проектная, 4 заторов в процессе получения поли— этилентерефталата (мольное соотношеКак видно из данных, приведенных в таблице, все бис- (триэтилсилокси)—

-титан-бис- (хелаты) катализируют обе стадии в процессе получения полиэтилентерефталата и стадию переэтерификации и стадию поликонденсации.

Реакция получения полиэтилентерефталата в присутствии указанных катализаторов протекает быстро, полиэтилентерефталат получают бесцветным или слегка окрашенным. По сравнению с соединениями, проявляющими каталитическую активность при синтезе полиэтилентерефталата, например тетракис-(триалкилсилокси)-титанами и соединениями неопределенного состава, содержащими Ti — О-Si группы, бисвЂ(триэтилсилокси)-титан-бис-(хелаты), как катализаторы .имеют ряд преимуществ. Использование их ползволяет уменьшить общее время синтеза полиэтилентерефталата до 90-155 мин.

Кроме того, предлагаемые катализаторы представляют собой индивидуальные продукты со 100%-ным содержанием катализирующего вещества, в то время, как по способу (3) катализатор ие диметилтерефталата и этиленгликоля 1: 2), представлены в таблице.

Бесцвет100 40 146 266 0,247 ный

70 25 95 250 0,234

70 20 90 249 О, 416

110 45 155 263 1, 142 Желтый представл яет собой смесь продуктов, готовится непосредственно перед прове3() дением реакции и содержит только 773 катализирующего вещества.

35 Бис- (триэтилсилокси) -титан-бис— (хелаты) общей формулы

$(C Н ) В О) Ti (Ch)2 где Ch — ацетилацетонатна я, дибензоилметанатная или этилсалицилатная группа, в качестве катализаторов получения полиэтилентерефталата.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Борисов С.Н., Воронков M Г., Лукевиц 3..Я.Кремнеэлементоорганические соединения. И., Химия, 1966, с.365.

2. Патент Японии 9 6747, кл. 2 сер. сб. 3507, 1972.

3. Патент США Р 3852247, кл. 260-75, 1974.